降低環(huán)境基質(zhì)中重金屬鈍化及其生物有效性，使重金屬?gòu)幕钚暂^高的形態(tài)向活性較低的形態(tài)轉(zhuǎn)化，是當(dāng)前中國(guó)農(nóng)牧業(yè)生產(chǎn)及資源利用中亟待解決的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。

專利文獻(xiàn)是技術(shù)信息最有效的載體，本文以國(guó)家專利局公開的95 項(xiàng)重金屬鈍化專利為依據(jù)，對(duì)鈍化技術(shù)發(fā)明專利開展了文獻(xiàn)計(jì)量分析。重金屬鈍化技術(shù)的專利申請(qǐng)數(shù)量呈持續(xù)增長(zhǎng)趨勢(shì)，并于2014 年之后進(jìn)入快速增長(zhǎng)階段。該技術(shù)主要應(yīng)用領(lǐng)域有土壤、城市污泥和畜禽糞便3種，多數(shù)研究屬于盆栽試驗(yàn)或批次堆肥實(shí)驗(yàn)。無(wú)機(jī)鈍化材料主要通過(guò)化學(xué)反應(yīng)和調(diào)節(jié)土壤中的pH 來(lái)降低重金屬在土壤中的有效濃度;有機(jī)鈍化技術(shù)通過(guò)與重金屬經(jīng)化學(xué)作用形成不溶性金屬-有機(jī)復(fù)合物，來(lái)增加土壤陽(yáng)離子交換量，以降低重金屬的水溶態(tài)及可交換態(tài)組分，進(jìn)而降低其生物有效性和可遷移性;而微生物的鈍化修復(fù)作用還與氧化還原環(huán)境有關(guān)。不同鈍化劑對(duì)不同重金屬的鈍化效果不同，且不同鈍化劑優(yōu)化組合對(duì)重金屬形態(tài)也具有很大影響，在實(shí)踐中大面積應(yīng)用面臨著較大的困難。借助于材料科學(xué)，對(duì)高效吸附劑的篩選和分離技術(shù)仍需進(jìn)一步研究和完善。

前 言

我國(guó)土壤修復(fù)的實(shí)踐應(yīng)用起步較晚，但隨著治理思路從“最終去除”到“源頭”進(jìn)行重金屬風(fēng)險(xiǎn)控制，重金屬修復(fù)的理論研究不斷加強(qiáng)，系列技術(shù)措施和各類修復(fù)劑的效果也日益改善。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于重金屬污染的治理基本分為兩種：一種是“去除”，將重金屬?gòu)沫h(huán)境介質(zhì)中去除;一種是“固定”，改變重金屬元素的存在形態(tài)，降低其活性和生物有效性。重金屬鈍化技術(shù)就是通過(guò)向污染基質(zhì)中添加鈍化劑來(lái)降低重金屬的溶解性、遷移能力和生物有效性，從而轉(zhuǎn)化為低毒性或移動(dòng)性較低的化學(xué)形態(tài)，以減輕其對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的危害。

添加鈍化劑將重金屬由生物有效性高的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)向生物有效性低的有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，雖然無(wú)法將其去除，但以更穩(wěn)定的形式存在。該方法高效經(jīng)濟(jì)、耗時(shí)短、適用廣，是目前普遍采用的方法之一。該技術(shù)的難點(diǎn)是針對(duì)不同的污染選擇一種或多種效率高、穩(wěn)定性好的鈍化劑。鈍化技術(shù)有物理、化學(xué)和微生物技術(shù)。比較幾種重金屬去除方法的可操作性、高效性、成本低廉性和環(huán)境安全性發(fā)現(xiàn)，物理方法在去除污泥中重金屬時(shí)去除效率不及化學(xué)和微生物方法，但是成本較低，操作簡(jiǎn)單;而使用化學(xué)方法和微生物淋濾法降低重金屬含量時(shí)，雖然去除率較高，但因費(fèi)用高，操作麻煩，而且處理后的廢液易造成二次污染，目前仍未達(dá)到實(shí)用階段。

重金屬鈍化劑又可分為無(wú)機(jī)、有機(jī)、生物等類型。無(wú)機(jī)類的磷酸鹽和石灰，均是利用改變土壤的酸堿度從而使重金屬元素沉淀，減弱其有效性。黏土礦物通過(guò)吸附作用、離子交換、配合反應(yīng)和共沉淀等與重金屬發(fā)生作用來(lái)修復(fù)土壤。而某些工業(yè)廢渣如鋼渣、赤泥等，由于比表面積相對(duì)大，吸附力強(qiáng)，可以有效地吸附重金屬元素，值得推廣。有機(jī)類鈍化劑種類豐富，動(dòng)物糞便、生物固體、城鄉(xiāng)固體廢物、生物炭等不僅是高效的肥料，其中豐富的有機(jī)質(zhì)，對(duì)各類重金屬有著十分明顯的修復(fù)效果。由于重金屬鈍化的影響因素十分復(fù)雜，不同的重金屬元素在不同介質(zhì)中的鈍化過(guò)程也存在很大差異。

采用文獻(xiàn)計(jì)量學(xué)方法全面系統(tǒng)地回顧和總結(jié)已有技術(shù)成果的現(xiàn)狀、特點(diǎn)和趨勢(shì)，可以為更深入開展重金屬鈍化技術(shù)的研究工作提供參考和依據(jù)。本文以可檢索到的重金屬鈍化技術(shù)發(fā)明專利文獻(xiàn)為樣本，對(duì)專利的時(shí)空分布、研究機(jī)構(gòu)、研究方法和應(yīng)用領(lǐng)域，以及鈍化劑的特點(diǎn)、適用范圍和應(yīng)用效果等進(jìn)行文獻(xiàn)計(jì)量分析和總結(jié)，研究成果為重金屬鈍化技術(shù)的選擇與應(yīng)用提供了參考。

1 材料與方法

采用的專利信息來(lái)源于國(guó)家專利局(http：//epub.sipo.gov.cn/gjcx.jsp)，在摘要/簡(jiǎn)要說(shuō)明中以關(guān)鍵詞“重金屬鈍化”進(jìn)行查詢，同時(shí)勾選發(fā)明公布和發(fā)明授權(quán)，截至2017年7月15 日共查詢到95 項(xiàng)專利信息。將上述95 項(xiàng)專利的專利名稱、申請(qǐng)日期、研究區(qū)域、研究機(jī)構(gòu)、資助機(jī)構(gòu)、研究方法、應(yīng)用領(lǐng)域、目標(biāo)重金屬及對(duì)應(yīng)鈍化劑組分和用量、專利的優(yōu)缺點(diǎn)等10 余項(xiàng)信息導(dǎo)入Excel 構(gòu)建信息庫(kù)，進(jìn)行文獻(xiàn)計(jì)量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1鈍化技術(shù)專利申請(qǐng)的特征

2.1.1專利申請(qǐng)的年度變化

重金屬鈍化技術(shù)的專利申請(qǐng)開始于2003 年，并于2014 年之后進(jìn)入快速增長(zhǎng)階段。2015 年和2016 年分別為18 件和34 件，截至2017 年7 月15 日申報(bào)還在增長(zhǎng)中(圖1)。

北京市是主要的專利申請(qǐng)地區(qū)。其中，95 項(xiàng)專利信息中，北京市的專利為15 項(xiàng)，占總專利的15.8%;其次，廣東省、浙江省和山東省的專利分別為11、9、8 項(xiàng)，分別占總專利的11.6%、9.5%、8.4%;湖南省和四川省數(shù)量相同，為6 項(xiàng)，占總專利的6.3%;剩余省份均不超過(guò)5項(xiàng)。

2.1.2主要研究/資助機(jī)構(gòu)

涉及的研究機(jī)構(gòu)包括研究院所、高等院校、公司等共有69家。浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院擁有數(shù)量最多的專利，共6 項(xiàng);其次是北京市農(nóng)林科學(xué)院、廣西大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)應(yīng)用生態(tài)研究所和湖南永清環(huán)保研究院有限責(zé)任公司，均有3 項(xiàng);擁有2 項(xiàng)專利的研究機(jī)構(gòu)有三河市香豐肥業(yè)有限公司、糧華生物科技(北京)有限公司、福建省農(nóng)業(yè)科學(xué)院土壤肥料研究所、山東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所、山東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所、麗水學(xué)院、中山市巴斯德農(nóng)業(yè)科技有限公司、北京交通大學(xué)和陜西科技大學(xué);其余55家研究機(jī)構(gòu)均擁有1項(xiàng)專利。

2.1.3主要研究方法和應(yīng)用領(lǐng)域

對(duì)95項(xiàng)專利采用的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行分析。主要研究方法有實(shí)驗(yàn)室內(nèi)試驗(yàn)(小型模擬器、盆栽試驗(yàn)等)、理論研究和田間試驗(yàn)，室內(nèi)試驗(yàn)是主要使用的研究方法。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)試驗(yàn)(小型模擬器、盆栽試驗(yàn)等)有70項(xiàng)，理論研究(無(wú)實(shí)驗(yàn)效果的報(bào)道)有8 項(xiàng);只有17 項(xiàng)專利發(fā)明采用的是田間試驗(yàn)。主要發(fā)明領(lǐng)域基于土壤基質(zhì)、城市污泥基質(zhì)和畜禽糞便基質(zhì)，分別有75、13項(xiàng)和7項(xiàng)。

2.1.4主要鈍化劑種類

發(fā)明專利中涉及的鈍化劑種類較多，本研究主要分類如下：(1)黏土礦物，如海泡石、蒙脫土、膨潤(rùn)土、凹土、高嶺土等;(2)碳材料，如秸稈炭、黑炭、果殼炭、骨炭等;(3)含磷材料，如鈣鎂磷肥、羥基磷灰石、磷礦粉、磷酸鹽等;(4)硅鈣材料，如石灰、石灰石、碳酸鈣鎂、硅酸鈉、硅酸鈣、硅肥等;(5)金屬氧化物，如氧化鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、針鐵礦、氧化錳、錳鉀礦等;(6)有機(jī)物料，如畜禽糞便、腐植酸、泥炭、有機(jī)堆肥等;(7)工業(yè)廢棄物，如粉煤灰、鋼渣、赤泥、污泥等;(8)生物菌劑;(9)其他，如乙硫氮。

2.2基于土壤基質(zhì)下重金屬鈍化技術(shù)

根據(jù)檢索發(fā)明專利提供的主要土壤類型及能夠代表pH、氧化還原環(huán)境等影響重金屬及形態(tài)的主要因素，本文中將土壤分為設(shè)施菜田土壤、酸性土壤和淹水土壤3類(圖2)。

2.2.1設(shè)施菜田土壤

設(shè)施蔬菜地常處于半封閉狀態(tài)，具有氣溫高、濕度大、蒸發(fā)量大、無(wú)雨水淋洗、復(fù)種指數(shù)高等特點(diǎn)，加上有機(jī)肥和化肥(尤其是N 肥)的大量施用，導(dǎo)致設(shè)施土壤理化性狀和生物學(xué)性狀發(fā)生了重大變化，主要表現(xiàn)為土壤酸化、鹽漬化、養(yǎng)分不平衡及過(guò)量累積等。各區(qū)域典型設(shè)施菜地重金屬隨著設(shè)施年限的增長(zhǎng)，呈現(xiàn)不同程度的累積趨勢(shì)，As、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni、Pb 在山東壽光設(shè)施菜地累積速率分別為0.11、0.03、0.92、2.01、0.37、0.28、0.32 mg˙kg-1˙a-1，在河南商丘則分別為0.12、0.00、0.52、1.69、0.23、0.12、0.20 mg˙kg-1˙a-1，在吉林四平分別為0.16、0.04、1.22、2.63、1.08、0.25、0.14 mg˙kg-1˙a-1，在甘肅武威分別為0.19、0.03、1.02、2.69、0.16、0.00、0.48 mg˙kg-1˙a-1。

設(shè)施菜地土壤基質(zhì)重金屬的鈍化技術(shù)的研究方法以田間試驗(yàn)為主，少量采用實(shí)驗(yàn)室內(nèi)試驗(yàn)的方法。涉及的主要污染物有Pb、Cd、Cr、Cu、Zn 5種。用到的鈍化劑主要有(1)黏土礦物，如麥飯石粉、硅藻土粉等;(2)碳材料，如秸稈炭等;(3)硅鈣材料，如生石灰、珍珠巖等;(4)有機(jī)物料，如褐煤等;(5)工業(yè)廢棄物，如粉煤灰、鋼渣。每667 m2土壤中重金屬鈍化劑的用量為50~100 kg。鈍化劑組分中，按質(zhì)量百分比計(jì)，生物炭50%~60%、麥飯石粉5%~30%、硅藻土粉5%~30%、褐煤10%~30%、粉煤灰10%~35%、有機(jī)肥40%、生石灰20%等。對(duì)比不同元素的鈍化效果，土壤中重金屬有效性平均降幅為Cd(29%)>Zn(24%)>Pb(23%)>Cu(22%)，差異性不顯著。然而，蔬菜中重金屬有效性平均降幅為Cd(53%)>Pb(31%)>Cu(12%)>Zn(11%)。麥飯石、硅藻土、沸石土等非金屬礦物均具有較強(qiáng)的吸附、離子交換等特性，此類礦物及其改性產(chǎn)物與生態(tài)環(huán)境具有良好的協(xié)調(diào)性，已廣泛應(yīng)用于無(wú)機(jī)和有機(jī)污染的處理。試驗(yàn)證明，重金屬鈍化劑對(duì)土壤和小油菜Cu、Zn、Pb、Cd 有效態(tài)降幅分別是15%、16%、25%、20%及16%、10%、30%、35%，可單獨(dú)施入設(shè)施菜田，也可與底肥混拌后施用。生物炭具有多孔性、較大的比表面積、較強(qiáng)的表面吸附能力、高度的化學(xué)惰性，對(duì)有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物具有高度的親和力，可作為土壤中污染物的鈍化劑。生物炭配施麥飯石、硅藻土、褐煤、粉煤灰為主要原料的鈍化劑，Cd 和Pb降幅可以實(shí)現(xiàn)50%和30%。鋼渣作為大量存在的工業(yè)廢棄物，能夠顯著降低植株中的Cd 45%~90%，其效果優(yōu)于粉煤灰、赤泥和石灰(表 1)。

2.2.2酸性土壤

酸性土壤，其鹽基高度不飽和，pH 一般在4.5~6，同時(shí)鐵鋁氧化物有明顯積聚。酸化促使土壤中重金屬形態(tài)向活性形態(tài)轉(zhuǎn)化，尤其對(duì)水溶態(tài)、交換態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)重金屬影響極大。Cu、Mn、Cr、Cd等有毒金屬離子在低pH 值下溶解度增大，酸化造成其活性增加。模擬酸雨作用下，污染紅壤中Zn以交換態(tài)和殘留態(tài)為主，Cu 以氧化錳結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)為主;黃紅壤中則以殘留態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)為主。隨著淋出溶液的pH值降低，淋出液中Cu 和Cd 含量明顯增加，pH值為4.0 以下升高更明顯。我國(guó)南方農(nóng)田土壤中Cd 含量普遍在1~5 mg˙kg-1 的范圍內(nèi)，屬于中輕度污染。

酸性土壤基質(zhì)重金屬的鈍化技術(shù)研究均以田間試驗(yàn)的方法為主。涉及的主要污染物有Cd、Pb、Cu、Zn。用到的鈍化劑主要有(1)黏土礦物，如海泡石;(2)含磷材料，如磷酸鹽等;(3)硅鈣材料，如石灰、石灰石、非金屬硅酸鹽礦、氫氧化鈣、膨脹珍珠;(4)金屬氧化物，如氧化鐵等;(5)有機(jī)物料，如畜禽糞便、殼聚糖、去重金屬有機(jī)肥等;(6)工業(yè)廢棄物，如粉煤灰等。不同的應(yīng)用案例中，重金屬鈍化劑的用量差異比較大，按質(zhì)量計(jì)為0.05~25 g˙kg-1。污染土壤中Cd、Pb和Cu主要以酸提取態(tài)存在，施用不同改良劑均在不同程度上提高了土壤pH 值，Cd 能夠降低55%~75%。鐵粉的作用為降低土壤的氧化還原電位;鐵粉氧化生成的氧化鐵可與重金屬形成復(fù)合沉淀;殼聚糖能有效地降低土壤中的有效態(tài)Cu 與Cd含量，當(dāng)重金屬污染的土壤中施加殼聚糖后，酶活性和微生物數(shù)量明顯提高。海泡石中的空隙能吸附重金屬，降低其有效性;石灰則主要是調(diào)節(jié)酸性土壤的pH值，使其升高，從而使有效態(tài)重金屬含量降低。將無(wú)機(jī)組分(鐵粉、海泡石、石灰)與有機(jī)組分(殼聚糖、雞糞)組合，可以相互促進(jìn)對(duì)重金屬的鈍化作用，比如小白菜地上部Cd 降低了83%、Pb 降低了67%、Zn 降低了 40%(表 2)。

2.2.3淹水土壤

現(xiàn)有的一些鈍化劑具有氧化特性，因此只適用于旱地土壤(耗氧條件)，長(zhǎng)期淹水條件下有可能因還原變性而喪失固定能力。淹水土壤基質(zhì)重金屬的鈍化技術(shù)研究以田間試驗(yàn)為主，少量采用實(shí)驗(yàn)室內(nèi)盆栽方法。涉及的主要污染物為Cd。用到的鈍化劑主要有(1)黏土礦物，如沸石等;(2)碳材料，如生物炭等;(3)硅鈣材料，如硅鉀肥、鋁礬土復(fù)合制劑等;(4)有機(jī)物料，如腐植酸、茶葉渣及山核桃殼粉等;(5)工業(yè)廢棄物，如赤泥、污泥等。鈍化劑的用量為土壤基質(zhì)質(zhì)量的0.5%~3%，對(duì)土壤Cd 的降幅為5.7%~66%，對(duì)作物Cd的降幅為36%~66.5%。以湘中某工礦區(qū)稻田淹水土壤受到了嚴(yán)重的重金屬污染為例，污染程度為Cd> Pb > Zn。在淹水3、6、9 個(gè)月后，Zn、Cu、Pb、Cd 的殘?jiān)鼞B(tài)基本保持不變，說(shuō)明短時(shí)間的處理對(duì)原生相重金屬的影響不大。4 種重金屬形態(tài)均以殘?jiān)鼞B(tài)最低，特別是Cu 和Cd。山核桃殼富含纖維素和半纖維素等生物質(zhì)，吸附能力較強(qiáng)，已見利用山核桃殼對(duì)水環(huán)境中Cu、Cr、Hg、Cd 等的吸附效果，然而相對(duì)于水環(huán)境，吸附土壤重金屬的影響因素更為復(fù)雜。鋁礬土為明礬煉制過(guò)程中的副產(chǎn)物，磨碎后具有粒度細(xì)、分散性好、比表面積大等特點(diǎn)。郭彬等首次公開了將山核桃殼和鋁礬土開發(fā)為土壤重金屬鈍化劑的報(bào)道，對(duì)土壤、作物Cd 降幅分別為44%~66%、36%~56%。楊占彪等首次公開了茶葉渣作為鈍化劑應(yīng)用于土壤Cd 污染，Cd 降幅為5.7%~10.9%。施入茶葉渣不會(huì)破壞土壤的結(jié)構(gòu)，還可以提高肥力，制備方法簡(jiǎn)單，成本幾乎為零(表3)。不同鈍化劑對(duì)于不同種類和性質(zhì)的重金屬鈍化效果存在一定差異，因而，在實(shí)際應(yīng)用中對(duì)重金屬具有一定的選擇性;對(duì)于復(fù)合污染土壤來(lái)說(shuō)，單一的鈍化劑很難達(dá)到修復(fù)應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)。

2.3基于城市污泥基質(zhì)下重金屬鈍化技術(shù)

郭廣慧等分析了2006—2013 年中國(guó)城市污泥重金屬Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、As、Cr 和Ni 含量分別為182.5、65.3、729.6、2.1、1.4、11.5、97.5 mg˙kg-1 和44.9 mg˙kg-1，與《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)比較，超標(biāo)率分別為2.3%、0、5.9%、5.5%、2.9%、0、0 和3.5%;與酸性土壤污泥農(nóng)用污染物控制標(biāo)準(zhǔn)限值比較，超標(biāo)率分別為7.1%、1.3%、10.3%、27.4%、20.0%、0、1.6%和12.1%。不同區(qū)域城市污泥重金屬含量存在一定差異，城市污泥Hg 和As 在北方地區(qū)含量較高，而Cu、Pb、Zn、Cd、Cr 和Ni 在南方地區(qū)含量較高。

城市污泥基質(zhì)重金屬的鈍化技術(shù)研究以實(shí)驗(yàn)室內(nèi)試驗(yàn)為主，比如在水熱反應(yīng)釜中，少有工程規(guī)模的應(yīng)用。涉及的主要污染物為Hg、As、Pb、Fe、Cr、Cd、Cu 和Zn 等，平均鈍化率分別為31%、23%、40%、57%、54%、38%、68%和39%。用到的鈍化劑主要有含磷材料，如羥基磷灰石;黏土礦物，如沸石、海泡石、膨潤(rùn)土、堿性鐵礬土、蒙脫石;硅鈣材料，如石灰;工業(yè)廢棄物，如粉煤灰及尿素等。鈍化劑的用量按質(zhì)量計(jì)為污泥基質(zhì)的1%~30%。將尿素作為鈍化劑，沒(méi)有污染元素，并能增加堆肥后污泥的肥力。堆肥后，殘?jiān)鼞B(tài)重金屬提高：Hg 23.4%~34.6%、As 25.0%~33.5%、Pb 24.1%~34.9%、Fe 56.8%~64.8%、Cr 51.1%~68.0%、Cd13.2%~24.4%。粉煤灰中的堿性物質(zhì)CaO 和MgO 等有利于重金屬生成殘?jiān)鼞B(tài)，被廣泛用于鈍化污泥，然而采用酸改性方式處理粉煤灰，同樣達(dá)到了優(yōu)異的鈍化效果，殘?jiān)鼞B(tài)Cu、Zn 分別提高62.2%~77.8%和8.6%~17.7%。將鈍化劑、生活污泥、稻稈、畜禽糞便和微生物菌劑混合均勻，得到混合物料，可以使污泥穩(wěn)定化，不會(huì)腐臭;同時(shí)通過(guò)厭氧過(guò)程對(duì)有機(jī)物進(jìn)行降解，改善污泥的脫水性能，但僅適用于有機(jī)質(zhì)含量較高的北方污泥，對(duì)有機(jī)質(zhì)含量較低的南方污泥就不太適用。添加介孔氧化硅可有效吸附重金屬離子，并利用納米顆粒表面基團(tuán)與重金屬離子反應(yīng)，從而改變重金屬形態(tài)。同時(shí)表面含有大量2~50 nm 的孔道，為微生物的棲息提供場(chǎng)所，提高堆肥效率。添加介孔氧化硅與堆肥前相比，可遷移性Cu、Pb、Zn的含量分別下降了67.3%、32.2%和72.8%(圖 3 和表 4)。

2.4基于畜禽糞便基質(zhì)下重金屬鈍化技術(shù)

我國(guó)每年使用的微量元素添加劑約為15 萬(wàn)~18萬(wàn)t，大約有10 萬(wàn)t 左右隨禽畜糞便排出。據(jù)對(duì)我國(guó)華北8 省(市)有機(jī)肥的調(diào)查，當(dāng)前有機(jī)廢棄物中的重金屬含量與20世紀(jì)90 年代初相比，雞糞和豬糞中Zn、Cu、Cr、Cd、As、Hg 增加較多，牛糞中Zn、Cu、As、Hg含量增加，羊糞則變化不大。畜禽糞便堆肥中Zn、Cu、Cr 增加了2~4 倍。個(gè)別養(yǎng)殖小區(qū)的豬糞中Zn、Pb 含量高達(dá)2300 mg˙kg-1和400 mg˙kg-1。對(duì)照國(guó)家《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(Cu、Zn、Cr、As 控制最高標(biāo)準(zhǔn)值為500、1000、1000、75 mg˙kg-1)，部分畜禽糞便重金屬超標(biāo)。Cu、Zn 含量均表現(xiàn)為豬糞>雞糞>牛糞，且Zn>Cu;重金屬形態(tài)分析結(jié)果表明，Cu的形態(tài)分布規(guī)律略有差異，對(duì)于雞糞和豬糞均有機(jī)結(jié)合態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)、可交換態(tài)，牛糞為殘?jiān)鼞B(tài)>有機(jī)結(jié)合態(tài)>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)、可交換態(tài)。Zn 的形態(tài)分布規(guī)律均為殘?jiān)鼞B(tài)>有機(jī)結(jié)合態(tài)>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)、可交換態(tài)。

國(guó)內(nèi)外控制畜禽糞便中重金屬污染的主要方法是在堆肥化過(guò)程中加入鈍化劑，利用畜禽廢棄物有機(jī)物形態(tài)變化絡(luò)合固定重金屬，使其活性鈍化，生物有效性顯著降低。目前的專利技術(shù)主要針對(duì)于豬糞和雞糞，涉及的污染物為Hg、As、Pb、Cr、Cd、Cu 和Zn 等，平均鈍化率分別為19%、41%、58%、78%、28%、42%和62%。用到的鈍化劑主要有(1)黏土礦物，如海泡石、膨潤(rùn)土、凹土等;(2)碳材料，如秸稈炭等;(3)含磷材料，如鈣鎂磷肥等;(4)硅鈣材料，如沸石等;(5)有機(jī)物料，如腐植酸、稻草粉等;(6)工業(yè)廢棄物，如粉煤灰等;(7)其他，如乙硫氮。鈍化劑的用量按質(zhì)量計(jì)為畜禽糞便基質(zhì)(濕質(zhì)量)的2%~41%(表 5)。

鈍化劑含生物質(zhì)炭的情況下，用量較低為13%左右。堆肥后有機(jī)肥的田間施用量為1500~3000 kg˙hm-2。鈍化劑和有機(jī)肥配施，能最大程度地阻斷重金屬進(jìn)入食物鏈。鈍化劑對(duì)堆肥中可交換態(tài)重金屬具有極強(qiáng)的鈍化能力，As、Cd、Cr、Cu、Pb 和Zn 的濃度普遍升高，表現(xiàn)為明顯的“相對(duì)濃縮效應(yīng)”，但形態(tài)向有效性較低的方向轉(zhuǎn)化。應(yīng)用由沸石、粉煤灰和鈣鎂磷肥組成的鈍化劑，豬糞堆肥中可交換態(tài)As 的鈍化效果為70%以上，可交換態(tài)Cd、Cr、Cu、Pb、Zn等的鈍化效果均在85%以上，同時(shí)鈣鎂磷肥不僅能降低重金屬活性，且極大提高了豬糞堆肥供應(yīng)磷素營(yíng)養(yǎng)的能力。由秸稈、生物炭與生物腐植酸組成的鈍化劑，不僅用于對(duì)畜禽糞便中的重金屬在堆肥過(guò)程中進(jìn)行鈍化，鈍化后的堆肥施入土壤中還能夠使土壤中的重金屬進(jìn)一步鈍化。乙硫氮的鈍化能力非常強(qiáng)，很少量(畜禽糞便干質(zhì)量的0.15%~0.30%)即可取得較高的重金屬鈍化率，可交換態(tài)Mn 的鈍化率至少為40%，可交換態(tài)Cu、Zn 和Cr 的鈍化率至少為60%?？稍谥?、輕度重金屬污染的糞便中使用，對(duì)于多種重金屬元素引起的復(fù)合污染也有顯著效果(圖4)。

3 結(jié) 論

(1)我國(guó)的重金屬鈍化專利申請(qǐng)自2014 年后進(jìn)入快速增長(zhǎng)階段，且目前多數(shù)研究屬于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)試驗(yàn)(小型模擬器、盆栽試驗(yàn)等)，時(shí)間短、規(guī)模小，與實(shí)地修復(fù)環(huán)境有較大差異。為使試驗(yàn)結(jié)果應(yīng)用到實(shí)際當(dāng)中，需要進(jìn)行長(zhǎng)期的田間定位試驗(yàn)。

(2)重金屬鈍化效果受環(huán)境基質(zhì)性質(zhì)、污染元素及濃度、鈍化劑種類及用量等影響較大，且材料本身可能帶來(lái)二次污染，迫切需要找到成本低廉且環(huán)境友好的修復(fù)材料進(jìn)行推廣應(yīng)用。有機(jī)類固定劑易產(chǎn)生二次污染，天然礦物類的固定率較低，固定劑以及農(nóng)藝措施的聯(lián)合可顯著調(diào)高鈍化修復(fù)效果，同時(shí)避免了一種鈍化劑顯著改變土壤的不利影響。糞便和固體廢物堆肥，在鈍化重金屬的同時(shí)，還提供一種營(yíng)養(yǎng)來(lái)源，同時(shí)改善土壤物理結(jié)構(gòu)。

(3)新型材料逐漸被用到重金屬鈍化中，如介孔材料、功能膜材料和納米材料等，對(duì)高效吸附劑的篩選和分離技術(shù)仍需進(jìn)一步研究和完善。由于新型材料具有特殊的表面結(jié)構(gòu)和粒度，在較低施用量下就具有較好的修復(fù)效果，避免因施用量較大或者反復(fù)施加增大二次環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)，應(yīng)對(duì)現(xiàn)有鈍化劑進(jìn)行改性，增加其修復(fù)性能，研制更優(yōu)質(zhì)的新型修復(fù)材料。

(4)鈍化劑修復(fù)機(jī)理仍需進(jìn)一步研究，在不斷提高修復(fù)效果的同時(shí)，也應(yīng)加強(qiáng)研究技術(shù)應(yīng)用是否會(huì)對(duì)根際環(huán)境產(chǎn)生不利影響等。由于植物根際生態(tài)環(huán)境的微域性、動(dòng)態(tài)性和復(fù)雜性，根系分泌物和微生物在重金屬根際環(huán)境行為的作用機(jī)制還不甚明確，對(duì)重金屬環(huán)境行為的調(diào)控和修復(fù)仍需加強(qiáng)。

來(lái)源:農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)  作者:秦勇等 

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