含銫廢水主要來源于核工業(yè)的核燃料處理、原子能發(fā)電站的核裂變產(chǎn)物，以及應(yīng)用放射性同位素的研究機構(gòu)等，其水量可達數(shù)百千克至數(shù)萬噸。其中137Cs不僅是銫的同位素中半衰期很長(T1/2=30a)的高釋熱裂變產(chǎn)物核素，還是β和γ射線的主要放射源，其放射性在裂變產(chǎn)物總放射性中所占比例隨衰變時間的延長而增大。
對于含放射性元素的廢水，任何水處理方法都不能改變其固有的放射性衰變特性。極低水平的放射性廢水可排入水域(如海洋、湖泊、河流)，通過稀釋擴散使其無害化;處理低、中、高水平的放射性廢水時可將廢水濃縮產(chǎn)物固化后與人類生活環(huán)境長期隔離，任其自然衰變。處理放射性廢水時去污因數(shù)(DF)和濃縮倍數(shù)(CF)應(yīng)盡可能高，前者是指廢水原有的放射性活度與處理后剩余的放射性活度之比，后者指廢水原有體積與處理后濃縮產(chǎn)物的體積之比。去除放射性廢水中的銫，可使高放射性廢水降為中、低放射性廢水，進一步處理后可將達標廢水排放或回用，濃縮產(chǎn)物經(jīng)固化后深埋處置。除銫可采用化學沉淀法、離子交換法、蒸發(fā)法、萃取法、生物法等，筆者將對化學沉淀法、離子交換法的研究進展以及國內(nèi)外相關(guān)研究的一些新方法進行重點介紹。
1化學沉淀法
化學沉淀法是向溶液中加入某種沉淀劑，使待去除的金屬離子與沉淀劑反應(yīng)生成難溶化合物并沉淀出來，再經(jīng)固液分離將金屬離子去除〔1〕。該方法是基于溶度積理論，化合物的溶度積越小，越易生成沉淀，因此選擇合適的沉淀劑是關(guān)鍵。以無機物作沉淀劑得到的是無機沉淀產(chǎn)物，有利于固化處置，且處理過程中不引入有機污染，這使得無機物成為沉淀劑的首選。表1列出了25℃下銫的無機難溶化合物的溶度積(Ksp)〔2〕。
銫的大多數(shù)無機難溶物的Ksp在10-5~10-2之間，該數(shù)量級的Ksp難以應(yīng)用于化學沉淀法。Cs3〔Co(NO2)6〕的Ksp比其他化合物的小得多，理論上可用Co(NO2)6-與Cs+反應(yīng)生成沉淀來去除Cs+。但應(yīng)用中要將處理后溶液中的Cs+濃度降至盡可能小，由Ksp=[Cs+]3˙[Co(NO2)6-]計算，所需Co(NO2)6-的濃度很高，沒有應(yīng)用的可行性，也未見此法的文獻報道。而鉑化合物價格較高，也不適合作沉淀劑。因此，在無機物中尋找銫的沉淀劑可能性極低。
D.J.McCabe〔3〕研究表明，Na〔B(C6H5)4〕(NaTPB)可與Cs+發(fā)生反應(yīng)：并得出25℃下CsTPB的Ksp為1.0×10-10。根據(jù)該Ksp進行計算，可知TPB-作為沉淀劑是完全可行的。用NaTPB作沉淀劑分離去除廢水中的銫是眾多學者的研究課題。R.A.Peterson等〔4〕將放射性活度為1.85×1010Bq/L的美國薩凡納河高放含銫廢水及0.31mol/L的NaTPB溶液分別以0.73、0.27mL/min的流量投加到500mL反應(yīng)器中，在400r/min下攪拌30min，檢測結(jié)果表明出水中銫的放射性活度可降至3.7×104Bq/L以下，由于原水的放射性活度較高，此方法的DF>105。S.M.Ponder等〔5〕用逆流方式將NaTPB溶液注入到Cs+初始濃度為1.4×10-4mol/L的堿性模擬廢水中，采用連續(xù)流工藝沉淀分離廢水中的銫，可將99.8%的銫沉淀出來。M.F.Debreuille等〔6〕用NaTPB將銫沉淀分離出來并對沉淀產(chǎn)物固化處置，同時將反應(yīng)中產(chǎn)生的苯等易燃氣體送往焚燒爐進行處置。這項技術(shù)已經(jīng)在美國工業(yè)化應(yīng)用，在溫度為20~30℃、停留時間為0.5~2h、攪拌速度為200~1000r/min、Cs+初始濃度為1×10-4mol/L、NaTPB的物質(zhì)的量過量50%的條件下，DF超過1000。E.H.Lee等〔7〕用NaTPB處理Cs+質(zhì)量濃度為(926±20)mg/L的模擬裂變產(chǎn)物廢水。當pH為6.3~13.2，NaTPB與Cs+的初始濃度之比>1時，攪拌10min即可將99%以上的銫沉淀出來，且溫度(25~50℃)及攪拌速度(400~1000r/min)對沉淀量沒有影響。用NaTPB處理高放射性廢水中的銫，反應(yīng)時間短，沉淀效果較好，但在反應(yīng)器中運行時會產(chǎn)生泡沫，這是由于TPB-在堿性溶液中受到輻射后極易分解為苯、三苯基硼、二苯基硼、苯基硼、苯酚等易燃揮發(fā)性產(chǎn)物〔8〕。這些分解產(chǎn)物使得該方法具有潛在的安全風險〔9〕。
2離子交換法
溶液中的銫通常以Cs+存在，因此可用陽離子交換劑進行去除。其中有機離子交換劑在高溫和電離輻射下容易遭到破壞，其應(yīng)用受到限制;而無機離子交換劑耐機械、熱和輻照穩(wěn)定性強，操作簡便，且無機物結(jié)晶的離子交換位置更加均一，從而對某些元素有顯著的選擇性。近年來研究較多的無機離子交換劑有天然/人造沸石及黏土礦物、雜多酸鹽及復(fù)合離子交換材料、金屬亞鐵氰化物、鈦硅化合物等〔10〕。
2.1沸石及黏土礦物
沸石具有硅鋁酸鹽的骨架結(jié)構(gòu)及可交換的陽離子，吸附和離子交換性能較強〔11〕。E.H.Borai等〔11〕的研究表明，與天然斜發(fā)沸石、天然絲光沸石及合成絲光沸石相比，天然菱沸石對銫有更強的吸附能力和分配系數(shù)Kd(Kd可反映吸附質(zhì)在固、液兩相中的遷移能力及分離效能)。對于放射性活度為2.28×104Bq/L的134Cs溶液，當天然菱沸石投加量為0.01g/L，其對134Cs的Kd為4.97×103mL/g。A.M.El-Kamash〔12〕用合成A型沸石作離子交換劑，采用序批式和固定床柱式兩種操作方式去除水中的銫。研究結(jié)果表明，沸石對銫的吸附是吸熱過程且反應(yīng)自發(fā)進行;去除效果受原水流量、床層高度和初始濃度的影響，吸附速率常數(shù)隨流量的增加而增大。JiaojiaoWu等〔13〕用蒙脫石處理質(zhì)量濃度為30μg/L的硝酸銫溶液，當蒙脫石投加量為20g/L時，室溫下對銫的吸附率超過98%，5min內(nèi)可達吸附平衡，并可用Langmuir吸附等溫式描述吸附過程。由于沸石及黏土礦物的交換容量受溶液酸度和含鹽量影響較大，在高鹽分和強酸度下對銫的交換容量低，因此這類離子交換劑較適于處理低酸度、低含鹽量的放射性廢水。
2.2多價金屬磷酸鹽及復(fù)合離子交換材料
有報道指出多價金屬磷酸鹽及復(fù)合離子交換材料對銫有較高的選擇性和較強的吸附能力〔14,15〕，該類材料也是研究的熱點。R.Yavari等〔16〕認為在pH<2及低濃度NaNO3存在條件下，磷酸鈦(TMP)對銫和鍶有很高的親和力，但NaNO3濃度由0增至1mol/L時，Kd由104降至102mL/g以下。TMP對銫的吸附比鍶快，10min內(nèi)即可吸附80%的銫，80min時達到吸附平衡，而對鍶的吸附平衡需100min以上。S.A.Shady〔17〕制備了有機復(fù)合離子交換劑間苯二酚-甲醛(R-F)和無機復(fù)合離子交換劑氧化鋯-焦磷鉬酸銨(ZMPP)并考察了其對Cs、Co、Zn、Eu的交換能力。結(jié)果表明，R-F和ZMPP對離子的選擇交換順序為Cs+>Co2+>Eu3+>Zn2+，這是由于半徑小的離子更易進入離子交換劑的孔道中。相同pH下，R-F對銫的Kd高于ZMPP，當pH為7.21時，R-F的Kd為6.4×103mL/g，而ZMPP的Kd為158mL/g。Y.J.Park等〔18〕研究了磷鉬酸銨-聚丙烯腈(AMP-PAN)對核電廠放射性洗滌廢水中Co、Sr、Cs的去除效果，并考察了共存離子和表面活性劑對去除效果的影響。結(jié)果表明，AMP-PAN對3種元素的吸附能力為Cs>>Co>Sr，對銫的吸附量可達0.61mmol/g，Na+及陰、陽離子表面活性劑可使吸附量下降。多價金屬磷酸鹽易受共存Na+的干擾，影響處理效果。有機復(fù)合離子交換材料對銫的去除效果相對較好，但其耐輻射性較低，而且濃縮產(chǎn)物后續(xù)處理的難度較大。
2.3金屬亞鐵氰化物
金屬亞鐵氰化物對銫的選擇性吸附能力強，相關(guān)研究較多。BingLi等〔19〕考察了亞鐵氰化鋅對低放廢水中134Cs的去除效果及相關(guān)影響因素。研究結(jié)果表明，pH為1~10、134Cs初始放射性活度為3.2~160.0kBq/L時，投加0.33g/L亞鐵氰化鋅即可去除98%以上的134Cs，60min內(nèi)達到吸附平衡，吸附量為9.6~463.0kBq/g。當溫度為0~50℃且Ca2+、Fe3+、Mg2+、HCO3-、CO32-、Cl-、SO42-存在時，亞鐵氰化鋅對134Cs的去除效果不受影響，但當溶液中含有K+或Na+時，134Cs去除率降低。ChangpingZhang等〔20〕用亞鐵氰化鉀鋅去除模擬廢水中的銫。靜態(tài)試驗中，當亞鐵氰化鉀鋅投加量為0.33g/L，Cs+質(zhì)量濃度為100μg/L時，在15℃下振蕩吸附60min后Cs+的去除率可達98%以上，DF為76;小試采用吸附-微濾工藝，持續(xù)曝氣使吸附劑與廢水充分混合，出水經(jīng)微濾膜過濾后用蠕動泵抽出。試驗處理水量1320L，濃縮產(chǎn)物體積為2.28L，出水中Cs+的平均質(zhì)量濃度為0.59μg/L，平均DF為208，CF為539，具有毒性的CN-質(zhì)量濃度<2μg/L。V.V.Milyutin等〔21〕研究了不同金屬的亞鐵氰化物共沉淀微量銫(105Bq/L)，當Mn+與Fe(CN)64-的物質(zhì)的量比為1.33時，金屬亞鐵氰化物對137Cs的分配系數(shù)見表2。
分配系數(shù)較高的是二價過渡金屬(Ni2+、Fe2+、Co2+、Cd2+、Cu2+)及鈾酰的亞鐵氰化物。C.Loos-Neskovic及S.Ayrault等〔22,23,24〕對亞鐵氰化銅的制備方法、結(jié)構(gòu)組成及其對銫的吸附機理進行深入研究。研究認為沉淀法、局部生長法及凝膠生長法可制備出不同結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物〔24〕，其中K2CuFe(CN)6具有三斜晶體結(jié)構(gòu)〔22〕，這種晶體結(jié)構(gòu)不是線性的—Fe—C—N—Cu—鏈狀，而是具有褶皺層的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其除銫機理是K+與Cs+的離子交換。另一產(chǎn)物Cu2Fe(CN)6˙xH2O具有立方晶體結(jié)構(gòu)〔23〕，兩個鐵原子之間存在空位，這些空位可被水分子或鹽占據(jù);銅原子則占據(jù)兩類不同的位置，其中Cu1原子可與氰化物橋聯(lián)形成絡(luò)合物，Cu2原子不與氰化物橋聯(lián)因而不穩(wěn)定。其對銫的吸附機理包括離子向固相擴散以及形成新的固相兩個步驟。從對銫的吸附效果來看，Cu2Fe(CN)6的吸附速度更快、吸附容量更高，而且穩(wěn)定性好〔22〕。V.Avramenko等〔25〕將Me2Fe(CN)6和MeK2Fe(CN)6(Me=Cu、Co、Ni)固定于羧基乳膠上形成穩(wěn)定的膠體吸附劑以去除溶液中的銫。這種新型吸附劑對銫的吸附能力為1.3~1.5mol/mol，由于該吸附劑具有高度穩(wěn)定性和較小的粒徑，可穿透多孔介質(zhì)，因此可用于吸附固體材料(如受污染的土壤、廢棄的離子交換樹脂等)中的銫。金屬亞鐵氰化物的制備方法簡單、原料廉價易得，但不同金屬的亞鐵氰化物除銫能力有所差異，其中以過渡金屬的亞鐵氰化物效果最好，應(yīng)用中可根據(jù)廢水的特征及處理要求選擇適宜的金屬亞鐵氰化物。
2.4鈦硅化合物
鈦硅化合物是一類新型材料，具有通道結(jié)構(gòu)且輻照穩(wěn)定性強。R.G.Anthony等〔26,27〕最先合成了結(jié)晶鈦硅化合物(CST或TAM-5)，后由美國UOP公司開發(fā)為粉末狀和顆粒狀產(chǎn)品，分別命名為IE910和IE911。試驗表明〔27〕：CST可選擇性去除5.7mol/LNa+溶液中的Cs+;處理含5.7mol/LNaNO3、100mg/LCs+和20mg/LSr2+的混合溶液時，CST對Cs+的分配系數(shù)>105mL/g。20世紀90年代美國能源部用IE910和IE911處理薩凡納河、漢福特及橡樹嶺等地高放廢水中的銫，取得了良好效果〔28〕。S.Solbra等〔29〕制備了水合鈦硅酸鈉Na1.6H0.4Ti2O3SiO4˙2H2O(STS)，并考察了其對銫的去除效果。結(jié)果表明，STS在酸性、中性、堿性條件下對銫均有較好的離子交換性能，Kd可達106mL/g，用其處理Cs+初始質(zhì)量濃度為6.0mg/L的林格溶液，投加量為0.01~0.001g/mL時的DF>1000。然而N.R.Mann等〔30〕認為IE911對銫的親和力雖然較高，但在K+、Na+、H+等競爭離子存在下及升溫過程中(25℃升至50℃)，Kd會降低60%。我國對鈦硅化合物的研究起步較晚，張繼榮等〔31〕用水熱法合成出一種新型結(jié)晶水合鈦硅酸鹽(CST)，在1mol/LHNO3溶液中CST對Cs+的交換量為0.63mmol/g;pH為3時，CST對Cs+的交換量最大為1.6mmol/g。于波等〔32,33〕合成了鈦硅酸鈉(Na4Ti4Si3O10)，研究結(jié)果表明，Na4Ti4Si3O10在整個pH范圍內(nèi)對銫有極高的選擇性，pH為3~9時除銫效果最好，Kd可達6×104mL/g以上。鈦硅酸鹽對銫的交換平衡時間通常在24h以上甚至數(shù)天〔27,29〕，處理周期較長，但其在應(yīng)用中已顯示出良好的理化性能和較為理想的除銫效果。具有高分配系數(shù)和去污因數(shù)的離子交換劑如IE910、IE911的合成方法仍未見公開報道，國內(nèi)合成的此類離子交換劑除銫效果尚有差距，但鈦硅化合物仍是極具發(fā)展前景的新型離子交換劑。
3其他處理方法
蒸發(fā)法處理含銫廢水的效果也較好。尉鳳珍等〔34〕用釜式蒸發(fā)裝置對放射性活度分別為6.79×103、1.82×106Bq/L的低放和中放廢水進行蒸發(fā)處理，DF分別為1.76×104、6.17×105。蒸發(fā)法雖可獲得較高的DF，但存在反應(yīng)器易結(jié)垢、反應(yīng)中產(chǎn)生泡沫、鹽沉積易引起腐蝕等問題，而且運行費用比化學沉淀法高20~50倍〔1〕。近年來萃取法除銫也備受關(guān)注。P.K.Mohapatra等〔35〕將適量氯化雙碳雜硼烷基合鈷溶于三氟甲基苯硫醚砜中，用多孔聚四氟乙烯平板膜支撐體浸漬形成液膜，該液膜可在酸性溶液中選擇性萃取分離銫，DF>100。利用植物、微生物或細菌等除銫是最近研究的新方法。S.Singh等〔36〕將水生植物飛機草的根部浸于pH=6、放射性活度分別為1×106、5×106、1×107Bq/L的3種溶液中，15d后對137Cs的去除率分別為89%、81%、51%，為去除低放廢水中的137Cs提供了一種植物修復(fù)方法。CanChen等〔37〕用釀酒酵母作生物吸附劑，對Pb2+、Ag+、Sr2+、Cs+進行了吸附試驗。當離子初始濃度為1mmoL/L、酵母投加量為2g/L、溶液pH為4時，30min內(nèi)酵母對4種離子去除率達90%以上，對Cs+的最大吸附量為0.076mmoL/g。N.Ngwenya等〔38〕考察了硫酸鹽還原菌(SRB)對Sr2+、Cs+、Co2+的去除效果。在銫單獨存在、鍶銫共存及銫鈷共存的情況下，SRB對Cs+的最高吸附量分別達238.1、107.5、131.6mg/g。但目前用生物法去除溶液中的銫還僅限于實驗室研究階段。
4結(jié)論
含銫放射性廢水的處理應(yīng)向處理效率高、設(shè)備簡單、費用低、方法安全可靠的方向發(fā)展。采用化學沉淀法除銫時，四苯硼鈉是最佳沉淀劑之一，但會產(chǎn)生有害氣體，安全性存在潛在風險。蒸發(fā)法的設(shè)備復(fù)雜，運行維護費用高。萃取法使用的萃取劑多數(shù)是毒性高、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機物，對環(huán)境影響較大。而利用植物或微生物的吸附作用除銫的研究剛起步，用于處理實際放射廢水還需深入研究。相比之下，離子交換法的除銫效率高、應(yīng)用范圍廣，其中過渡金屬亞鐵氰化物和鈦硅酸鹽的除銫效果最好，極具發(fā)展前景。
來源:環(huán)保易交易
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