張宇晨，陳小朵，桂思，蘇樺，張偉芳，劉常青，吳春山，鄭育毅

(福建師范大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，等)

隨著國(guó)民消費(fèi)水平提高，城市生活垃圾產(chǎn)量逐年攀升，已成為當(dāng)前面臨的一項(xiàng)重要環(huán)境問題。作為一種常用的垃圾無害化處理處置方法——焚燒法，其以減量化顯著、無害化徹底和資源化高效等特點(diǎn)逐漸成為生活垃圾處理的主流技術(shù)。生活垃圾焚燒飛灰(簡(jiǎn)稱“飛灰”)作為焚燒的必然產(chǎn)物，約占焚燒垃圾總量的3%~5%。2010—2020年期間，我國(guó)垃圾焚燒廠從原來的104座發(fā)展到463座，日處理能力從8.49萬(wàn)噸提升到56.78萬(wàn)噸，產(chǎn)生的飛灰量巨大。作為危險(xiǎn)廢物，飛灰富集了較高濃度重金屬和痕量劇毒性二噁英化合物，在雨水淋溶等作用下遷移釋放進(jìn)入環(huán)境，造成二次污染，環(huán)境潛在風(fēng)險(xiǎn)高。

浸出是研究飛灰中重金屬污染特性的常用方法，通過選擇不同的浸提劑，模擬不同環(huán)境下重金屬總量、形態(tài)和浸出規(guī)律，以評(píng)價(jià)其釋放潛力。相關(guān)文獻(xiàn)表明經(jīng)穩(wěn)定化處理后的飛灰在酸性環(huán)境下，其中的重金屬仍易被浸出，且浸出行為與總量、形態(tài)以及在礦物相中的分布有關(guān)。重金屬的浸出行為受浸提劑種類、重金屬形態(tài)影響，同時(shí)飛灰中礦物相成分也決定了重金屬的釋放行為。目前研究集中在短期浸出，可能低估飛灰中重金屬浸出的長(zhǎng)期潛在風(fēng)險(xiǎn)，福州地區(qū)相關(guān)研究也鮮有報(bào)道。因此，綜合全面分析福州市飛灰中重金屬的污染特性，分析其與全國(guó)不同地區(qū)的差異，顯得十分重要。

本研究不僅分析飛灰中重金屬總量、賦存形態(tài)及浸出毒性，并以超純水、醋酸和5 mol/L鹽酸為浸提劑，探究飛灰中重金屬的長(zhǎng)期潛在浸出行為。同時(shí)，結(jié)合飛灰物相組成，以期全面評(píng)估飛灰的長(zhǎng)期環(huán)境影響，進(jìn)而為福州市焚燒飛灰風(fēng)險(xiǎn)管控、無害化處理及資源化回收利用提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)借鑒。

采集福州某焚燒發(fā)電廠飛灰，分析和對(duì)比不同地區(qū)礦物組分和重金屬污染特征。結(jié)果表明此飛灰主要礦物組分除含有CaCO₃和SiO₂外，還包含可溶性氯鹽(NaCl、KCl)和不可溶氯鹽（AlOCl）。重金屬總量Zn＞Pb＞Cu＞Cd＞Cr＞Ni。與全國(guó)不同地區(qū)的飛灰一致，Zn和Pb總量均較高；Pb超出GB 16889—2008的浸出毒性標(biāo)準(zhǔn)限值。形態(tài)分析中，Cd(83.3%)和Cu(66.2%)不穩(wěn)定態(tài)占比高，Zn(47.0%)和 Pb(36.6%)不穩(wěn)定態(tài)也具有一定占比。相比于短期浸出和浸提劑種類（純水、醋酸和鹽酸），5 mol/L鹽酸長(zhǎng)時(shí)間重金屬浸出效果顯著，Zn和Pb浸出濃度明顯增強(qiáng)且Zn最大；受形態(tài)和總量影響，Cu、Cd、Cr和Ni浸出濃度相對(duì)較低。因此，飛灰長(zhǎng)期堆積在環(huán)境中仍具有較高的潛在風(fēng)險(xiǎn)。不同區(qū)域飛灰的礦物相及其重金屬污染特征存在一定普遍規(guī)律，并具有地域特征，將為后期飛灰固定穩(wěn)定化方法提供數(shù)據(jù)支撐。

實(shí)驗(yàn)飛灰樣品取自福州北郊處理能力1200t/d的某大型垃圾焚燒發(fā)電廠，焚燒爐型為機(jī)械逆推爐排爐，煙氣凈化系統(tǒng)采用“SNCR爐內(nèi)脫硝(10%尿素)+半干法脫酸(15%石灰漿液)+袋式除塵+活性炭吸附”工藝。該樣品為布袋除塵器灰斗中焚燒爐正常工況下連續(xù)3d產(chǎn)生的飛灰，經(jīng)四分法混合均勻后于105℃烘干研磨，過120目標(biāo)準(zhǔn)篩裝袋密封備用。

1）礦物相及微觀表面形態(tài)分析。

2）飛灰重金屬總量及浸出毒性。

3）飛灰的重金屬形態(tài)分級(jí)提取方法。

4）不同浸提劑下飛灰中重金屬浸出濃度測(cè)定

選取飛灰中典型的重金屬Cu、Zn、Pb、Cr、Cd和Ni作為研究對(duì)象，全量消解和浸出毒性實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。飛灰中重金屬總量Zn＞Pb＞Cu＞Cd＞Cr＞Ni，Zn最高，Pb次之，Ni最少，這與生活垃圾中這些重金屬的含量以及不同金屬氯化物熔沸點(diǎn)(表2)不同有關(guān)。在爐排爐高溫(~890-1000℃)焚燒過程中，大部分重金屬揮發(fā)并與飛灰中的氯形成金屬氯化物。如表2所示，Zn、Pb的氯化物熔沸點(diǎn)較低，且垃圾中氯含量高，研究表明了Cl含量較高和還原氣氛條件下能夠促使Zn、Pb形成揮發(fā)性較強(qiáng)的單質(zhì)和氯化物，導(dǎo)致Zn、Pb顆粒及其氯化物遷移和富集在飛灰中。這就是飛灰中Zn和Pb的總量較高的可能原因。Ni的熔沸點(diǎn)較高，在焚燒過程主要進(jìn)入焚燒爐渣中，在飛灰中富集總量較少。這些重金屬在處理處置過程中若發(fā)生浸出，將產(chǎn)生環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，甚至通過食物鏈遷移至人體，危害生命健康。

表1 飛灰重金屬總量及浸出毒性

表2 飛灰中重金屬不同存在形態(tài)及其熔沸點(diǎn)

浸出毒性實(shí)驗(yàn)中，水平法和醋酸緩沖溶液法測(cè)得Pb濃度均超過《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16889—2008)的管控限值，分別是標(biāo)準(zhǔn)值的9.8和7.5倍。由于飛灰中存在的堿性物質(zhì)在浸出過程中大量溶出，1#浸出液pH值增至12.6。兩性金屬Pb在堿性較強(qiáng)(pH＞12)和酸性較強(qiáng)(pH＜6)的環(huán)境下容易浸出。其他未超標(biāo)元素的浸出濃度數(shù)值也有較大差異，這與其在弱堿性環(huán)境中以氫氧化物或碳酸鹽形態(tài)存在有關(guān)。綜上，飛灰中各重金屬的浸出濃度差異是由于其金屬本身的化學(xué)性質(zhì)不同所致。

重金屬的生物有效性及潛在遷移性不僅與其總量有關(guān)，還與其在飛灰中的賦存形態(tài)密切相關(guān)，按照BCR分級(jí)提取法對(duì)焚燒飛灰中不同形態(tài)重金屬進(jìn)行提取測(cè)定。BCR四步連續(xù)提取法將重金屬分為F1態(tài)，主要含有水溶態(tài)、可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)，在中性或弱酸性條件下易浸出；F2態(tài)主要是鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，高活性的鐵錳氧化物比表面積大，對(duì)金屬離子有較大吸附容量，在還原條件下較易釋放；F3態(tài)包括有機(jī)物與硫化物結(jié)合態(tài)，這一過程提取出來的重金屬，是被有機(jī)物或硫化物絡(luò)合的部分，在強(qiáng)氧化條件下可分解；F4態(tài)中元素主要與硅酸鹽礦物組合，在自然條件下性能穩(wěn)定，環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較小。本研究飛灰中重金屬的不同賦存形態(tài)所占百分比如圖1所示。

圖1 飛灰中不同重金屬的賦存形態(tài)百分比含量

據(jù)表1可知，飛灰中Zn的總量較高，然而，其浸出濃度仍滿足GB 16889的填埋標(biāo)準(zhǔn)。圖1中，F(xiàn)1態(tài)中Zn占比很低，僅0.03%，與表1結(jié)果一致，Zn在弱酸條件下不易被浸出。F2態(tài)中Cd、Cu、Zn和Pb總量占比相對(duì)較高，在還原條件下容易釋放進(jìn)入環(huán)境中；F3態(tài)中Cd總量占比較低的原因可能是有機(jī)物在焚燒過程中氧化比較完全，Cr、Pb、Ni、Zn比例相對(duì)較高，說明在強(qiáng)氧化條件下，部分有機(jī)物分子可能發(fā)生降解釋放出重金屬，但通常認(rèn)為可氧化態(tài)屬于穩(wěn)定態(tài)，對(duì)環(huán)境的毒性較小；Cr和Ni的F4態(tài)比例相當(dāng)，約占31.3%，這部分元素自然條件下比較穩(wěn)定，不易在酸性環(huán)境下浸出。有研究表明F1態(tài)和F2態(tài)在弱酸性條件可以浸出，屬于不穩(wěn)定態(tài)F₍₁₊₂₎；F3態(tài)和F4態(tài)在強(qiáng)酸或強(qiáng)氧化性條件才會(huì)發(fā)生分解，屬于穩(wěn)定態(tài)F₍₃₊₄₎。圖1可以看出，飛灰中重金屬F₍₁₊₂₎態(tài)占比Cd＞Cu＞Zn＞Pb≈Ni＞Cr，Cd和Cu的F₍₁₊₂₎態(tài)占比均很高，特別是Cd，達(dá)到83.3%，在環(huán)境中具有較高遷移性。F₍₃₊₄₎態(tài)中Cr和Ni占比較高，在環(huán)境中相對(duì)穩(wěn)定，Pb和Zn在原灰中以較高含量存在，容易對(duì)環(huán)境造成潛在危害。

飛灰浸出前后的XRD圖譜見圖2。對(duì)比分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以看出，原始飛灰中主要的礦物相為NaCl(ICDD 00-001-0994)和KCl(ICDD 01-073-0380)，并且可能含有不可溶氯AlOCl(ICDD 96-900-9195)，本研究測(cè)定1#浸出液中氯含量高達(dá)5000 mg/L，氯含量較高與垃圾成分中廚余垃圾和含氯塑料制品較多有關(guān)；其次，含有的CaCO₃(ICDD 01-086-2340)、CaSO₄(ICDD 00-045-0157)是由于煙氣凈化系統(tǒng)采用半干法脫酸噴射石灰漿液所致。故飛灰中主要物相為氯化物和含鈣化合物。XRD 衍射圖譜上呈現(xiàn)出較多小的、波紋狀的毛刺峰，說明飛灰中含有大量的非晶態(tài)物質(zhì)，大多數(shù)情況下，飛灰中的重金屬富集在非結(jié)晶相中，在晶體相中分布很少。飛灰中未檢測(cè)到重金屬的結(jié)晶相，原因可能是飛灰中重金屬占比較低，常以無定型態(tài)存在，同時(shí)易被硅酸鹽或硅鋁酸鹽類物質(zhì)包裹在晶格中。

圖2 飛灰浸提前后XRD圖譜

經(jīng)純水和鹽酸浸出后，飛灰中KCl和NaCl的衍射峰基本消失，表明可溶性氯鹽被脫除。飛灰經(jīng)純水浸出，出現(xiàn)明顯的水溶性較低的Ca(OH)₂(ICDD 01-078-0315)衍射峰，可能是CaO等堿性氧化物與水反應(yīng)所致。鹽酸浸出后飛灰中的主要礦物相為CaCO₃、SiO₂(ICDD 01-075-0443)和AlOCl。大量溶解性鹽類被脫除后，性質(zhì)穩(wěn)定的SiO₂衍射峰更明顯。同時(shí)，原灰中AlOCl物相的衍射特征峰明顯增強(qiáng)，結(jié)果表明原灰中包含不可溶氯鹽，可能是飛灰在高溫焚燒過程中產(chǎn)生的，見式（1）、（2）。

飛灰比表面積易受顆粒大小和內(nèi)部孔徑的影響，在一定程度上會(huì)影響飛灰中重金屬和氯鹽的溶出。為進(jìn)一步直觀獲得飛灰的微觀形貌，采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察。如圖3(a)和(b)，飛灰顆粒表面粗糙，結(jié)構(gòu)松散，顆粒較小，大多為無定形態(tài)和多晶聚合體形式出現(xiàn)，有較高的孔隙率，這使得Zn和Pb等易揮發(fā)重金屬易在飛灰表面富集，這些重金屬和可溶性氯鹽相對(duì)容易溶出。圖3(c)飛灰存在的棒狀晶體可能為CaCO₃。根據(jù)原灰EDS能譜結(jié)果，飛灰中含有Ca、Cl、O、Na、K、Si等元素，相對(duì)含量Ca(40%)> Cl(28%)> O(14%)，結(jié)合XRD(圖2)的分析結(jié)果，表明飛灰主要以鈣的化合物和氯化物形式存在。

原灰BET測(cè)試結(jié)果如圖4(a)所示，吸脫附曲線具有明顯的H2型滯回環(huán)，為典型的多孔物質(zhì)的吸附類型。為增加飛灰重金屬的浸出量，Tian等采用超聲預(yù)處理使飛灰比表面積增至7.28 m²/g。然而，本實(shí)驗(yàn)未處理原灰比表面積為7.78 m²/g。本實(shí)驗(yàn)飛灰具有較大比表面積，重金屬可能更易附著，且容易被浸提劑浸出。采用Nano Measurer軟件對(duì)團(tuán)聚的顆粒進(jìn)行粒徑分析，結(jié)果見圖4(b)。飛灰粒徑分布大致呈正態(tài)分布，其中，粒徑主要集中在75~150 nm，約占57.2%。綜上，飛灰凹凸層疊交錯(cuò)的形貌和細(xì)小顆粒的強(qiáng)吸附性，這也是飛灰能富集重金屬的主要原因。

圖3 原始飛灰掃描電鏡圖譜(a: 10000倍；b-c: 60000倍)

圖4 原始飛灰吸脫附曲線(a)和粒徑正態(tài)分布(b)

歸納整理得出不同地區(qū)爐排爐焚燒飛灰中重金屬總量(圖5)和礦物組分(表3)。如圖5所示，不同地區(qū)飛灰中重金屬總量均以Zn、Pb和Cu居高。對(duì)比其他國(guó)家，日本飛灰中重金屬總量分布也呈現(xiàn)相同規(guī)律。這與不同地區(qū)垃圾中均以橡膠塑料、電子產(chǎn)品以及防腐劑等占比大有關(guān)。晉江與廣州地區(qū)飛灰中Cr總量較高的原因可能與當(dāng)?shù)匕l(fā)達(dá)的皮革制鞋行業(yè)有關(guān)。作為東北地區(qū)重要中心城市和國(guó)家重要的制造業(yè)基地，哈爾濱地區(qū)飛灰中各重金屬總量整體較高，可能是由于其城市垃圾成分中金屬及其化合物較多所致。可見，飛灰中重金屬的總量主要與垃圾種類性質(zhì)有關(guān)，不同地區(qū)飛灰中重金屬污染特征呈現(xiàn)一定的規(guī)律性，又具有地域特征。

與不同地區(qū)飛灰礦物相組分對(duì)比，由表3可知，不同地區(qū)飛灰均含有碳酸鹽和硅酸鹽，且含有NaCl、KCl等可溶性氯鹽，Na、K元素來源于餐飲中食鹽等調(diào)味料的添加，高含量Cl-來源于爐排爐高溫焚燒下無機(jī)氯鹽的揮發(fā)以及垃圾成分中的廚余垃圾、塑料制品。相較于其他地區(qū)，本研究還檢測(cè)到不溶氯AlOCl組分，可能是由于飛灰中Al₂O₃與焚燒煙氣中的酸性氣體反應(yīng)生成。

圖5 不同地區(qū)飛灰中重金屬總量分布

表3 不同地區(qū)飛灰主要礦物組分

水平法和醋酸緩沖溶液法毒性浸出實(shí)驗(yàn)均是短期浸出(18 h)，不能反映飛灰中重金屬隨環(huán)境條件改變下的浸出情況，不能有效地描述飛灰在長(zhǎng)期環(huán)境作用下的潛在危害。為了充分反映長(zhǎng)期浸出條件下重金屬的浸出風(fēng)險(xiǎn)，本文對(duì)長(zhǎng)期浸出條件下飛灰中污染物的浸出行為進(jìn)行了研究。

圖6 不同浸提劑下飛灰中重金屬的長(zhǎng)時(shí)間溶出(a: 1#超純水；b: 2#醋酸；c: 3# 5 mol/L HCl)

3組不同浸提劑長(zhǎng)期浸出下重金屬濃度變化見圖6。對(duì)比短期浸出毒性結(jié)果(表1)，3組不同浸提劑中大部分重金屬濃度隨浸出時(shí)間增加而增加。3種浸提劑中，重金屬浸出濃度順序均為3#＞1#＞2#，且3#實(shí)驗(yàn)浸出液重金屬濃度增加最為明顯。在3#實(shí)驗(yàn)浸出液中，重金屬浸出濃度和總量呈現(xiàn)出相同的量化順序：Zn＞Pb＞Cu＞Cd＞Cr＞Ni，浸出濃度與重金屬總量有關(guān)，重金屬在浸出初期的酸性環(huán)境下利于浸出可溶性氧化物。其中，Zn的浸出效果最明顯且濃度最大，隨著時(shí)間的增加，在4天時(shí)浸出濃度基本穩(wěn)定，增至249.1 mg/L。然而，1#和2#實(shí)驗(yàn)浸出液中未檢出(圖6(a-b))，對(duì)比圖1可知，其F1態(tài)占比(0.03%)基本可以忽略，表明其在中性或弱酸性環(huán)境下浸出微量。然而，在酸性條件下，浸出明顯提高。分析其原因是酸性條件下，包裹在飛灰晶體中的高含量Zn與鹽酸反應(yīng)并從固相轉(zhuǎn)移至液相。與Zn不同，Pb在3種浸提劑的浸出濃度均較高，隨著時(shí)間的增加緩慢增高，1#和3#實(shí)驗(yàn)浸出濃度相對(duì)于2#實(shí)驗(yàn)較高，這和Pb的兩性性質(zhì)有關(guān)，即在堿性(1#，浸出pH增至~12)和酸性(2#)條件下容易浸出。由此可見，長(zhǎng)期浸出能較真實(shí)反映出重金屬的潛在浸出風(fēng)險(xiǎn)，浸提劑種類對(duì)部分飛灰重金屬浸出濃度存在一定影響，長(zhǎng)期處于酸性環(huán)境中的飛灰，其面臨的浸出毒性風(fēng)險(xiǎn)仍然較大。

在1#和2#實(shí)驗(yàn)浸出液中，Cu、Cd、Cr和Ni浸出濃度較低，濃度變化趨勢(shì)不盡相同，這與其化學(xué)形態(tài)有關(guān)?？赡苁荂r和Ni主要以F₍₃₊₄₎態(tài)存在，不易浸出；Cu和Cd雖然F₍₁₊₂₎態(tài)占比相對(duì)高，但元素總量低，導(dǎo)致其浸出濃度相對(duì)較低。對(duì)比1#和2#實(shí)驗(yàn)，3#實(shí)驗(yàn)浸出液中濃度Cd＞Cr，這可能是Cd的F₍₁₊₂₎態(tài)占比更高且在酸性環(huán)境下更易浸出。綜上所述，總量和形態(tài)決定了飛灰中重金屬的潛在浸出危害。

1)對(duì)比全國(guó)不同地區(qū)飛灰中重金屬污染，其總量分布具有一定普遍性，均以Zn、Pb最高。浸出毒性表明，Pb超出GB 16889—2008中限值；而Zn的醋酸態(tài)占比低，浸出未超標(biāo)。Cd和Cu不穩(wěn)定態(tài)占比較高，受總量影響，也未超標(biāo)。

2)和全國(guó)不同地區(qū)研究基本一致，飛灰粒徑較小，含無定形顆粒、棒狀等聚合體，礦物組分均含有NaCl、KCl、SiO₂、CaCO₃。而本研究得出的不可溶氯鹽AlOCl可能來自Al₂O₃與煙氣中的酸性氣體反應(yīng)產(chǎn)生。

3)對(duì)比短期毒性浸出，超純水、醋酸和5 mol/L鹽酸3種浸提劑中，重金屬長(zhǎng)期浸出濃度會(huì)隨時(shí)間有所增加。其中，Pb濃度均較高，而Zn在鹽酸條件下明顯增強(qiáng)。Cu、Cd、Cr和Ni的浸出濃度隨時(shí)間變化不顯著，與其賦存形態(tài)和總量有關(guān)。由此可見，浸提劑的種類、重金屬總量和形態(tài)決定飛灰中重金屬的浸出行為，這些基礎(chǔ)數(shù)據(jù)可為福州市焚燒飛灰處理處置提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)參考，具有實(shí)際指導(dǎo)意義。

4) 在復(fù)雜的堆積環(huán)境下，垃圾焚燒飛灰中重金屬具有較大的潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。因此，需要對(duì)飛灰通過進(jìn)一步穩(wěn)定化處理達(dá)到無害化要求，并且在入場(chǎng)填埋以及資源化利用時(shí)應(yīng)充分考慮其浸出行為。