來源:《安徽化工》 作者:王玉柱
隨著醫(yī)藥工業(yè)的發(fā)展，制藥廢水已逐漸成為重要的污染源之一。制藥廢水的成分復雜、污染物濃度高、色度深、可生化性差、毒性強、難降解物質含量高……下文就近年來國內外制藥廢水的不同處理方法進行論述，希望為制藥企業(yè)提供借鑒。
1引言
隨著社會經濟的飛速發(fā)展，近年來制藥行業(yè)不斷壯大，已取得了重大成就，但隨之產生的制藥工業(yè)廢水成為困擾企業(yè)和政府的巨大難題。制藥廢水的特點主要表現為水質各組分比例不穩(wěn)定、成分復雜、有毒有害污染物濃度高、色度高、可生化性差及難降解物含量高等，此外水質和水量也非常不穩(wěn)定。所以如何處理制藥廢水，使之達到《污水綜合排放標準》的要求，是環(huán)境保護和企業(yè)效益的雙重目標。
2制藥廢水的處理方法
不同制藥企業(yè)由于原料、工藝、廢水量、處理程度不同，所選擇的處理方法也不盡相同。根據各方法原理，一般歸納為物理法、化學法、生物法。在制藥廢水處理過程中，采用生物法處理后的廢水不能直接排放，通常先采用物理法、化學法進行預處理，改善其可生化性，降低毒性，然后繼續(xù)進行生物法處理，廢水才能達到排放要求。
2.1物理法
2.1.1吸附法
吸附法是依靠多孔性的高分子材料本身具有對污染物、有毒物的高吸附性能，在重力作用下形成沉淀，降低污染物在水中的含量，進而達到凈化的目的。常用的吸附劑有活性炭、活性煤、腐殖酸類、吸附樹脂等，其中活性炭主要包括粉末活性炭(PAC)、顆粒活性炭(GAC)和生物活性炭(BAC)三大類，其吸附屬于物理吸附，不受水質、水量和水溫的影響，不僅能去除水相中分子量在500～3000的有機物以及重金屬，而且還可以有效去除臭味、色度等，應用前景廣泛。張鑫等利用非苯乙烯骨架吸附樹脂對經CaO絮凝沉淀后的磺胺間甲氧嘧啶類藥物廢水再次進行深層次處理，廢水的COD去除率可達到81.66%，而且樹脂可以多次重復套用，吸附性能依然良好。
2.1.2膜過濾法
膜過濾法是利用不同性質和孔徑大小的半透膜的選擇過濾性將廢水中的污染物、有毒物質分離。常用的膜過濾法主要包括超濾、微濾和精濾等。雖然此法處理效果顯著，能去除絕大部分的污染物，但由于半透膜自身的缺陷，比如比較薄，長時間使用易腐蝕損壞和堵塞，半透膜的效率也隨工作時間延長而逐漸降低，而且膜過濾法成本較高，最后直接導致濾液里某些污染物無法完全清除。張春暉等采用陶粒過濾-陶瓷膜組合工藝對已經由生物接觸氧化處理后不能達到排放標準的止咳糖漿廢水再次進行深層次處理，最終處理后的廢水BOD、COD、固體懸浮物(SS)和氨氮指標(NH3-N)均能達到排放標準。
2.1.3氣浮法
氣浮法主要應用于制藥廢水預處理過程中，化學氣浮只適用于懸浮物含量較高的廢水的預處理，但不能有效去除廢液中可溶性有機物，該法在投資費用、能源消耗、工藝精度、維修等方面都具有優(yōu)勢。例如新昌制藥廠選用CAF渦凹氣浮裝置進行廢水處理，在補加其它特定的化學物質之后，廢水中CODcr的平均去除率在25%左右。李紅云等以含藻類污水為實驗對象，分別采用自吸式剪切流微孔微泡發(fā)生器氣浮實驗裝置以及電凝聚氣浮實驗裝置對廢水進行研究，水樣的COD去除率分別達到46.23%和54.24%。
2.2化學法
2.2.1沉淀法
沉淀法是指在廢水處理時通過加入某些能夠與污染物及有毒物發(fā)生反應的化學物質，經沉淀、過濾，最終達到凈化的目的。不同于吸附法，該過程有化學反應，屬于化學法。王莘淇使用磷酸銨鎂沉淀法處理廢水，發(fā)現在最適的pH條件下，PO43-去除率達90%，NH4+去除率達15%，當加入晶種后可以提升約20%的去除率。此法成本低，卻引入新物質，添加量過大會造成二次污染。
2.2.2高級氧化法
高級氧化法是一種利用一些活性極強的自由基降解有機污染物，使其轉換成易降解的小分子，甚至完全氧化成CO2和H2O的一種環(huán)保的處理方法。由于優(yōu)良的處理效果，目前已受到國內外研究人員的青睞。
目前，Fenton法主要包括超聲波Fenton法、電Fenton法、光Fenton法、微波Fenton法，該法已經被實際應用于生產中，對處理有機廢水有著顯著作用。Badawy等考查了Fenton和生物聯合工藝處理BOD/COD為0.25～0.30的制藥廢水，朱榮淑等考查了采用Fenton預處理廢水，廢水中除了吡啶的去除率(約53.3%)較低以外，其它各組分如CH2Cl2、四氫呋喃、DMF、硝基苯、鄰甲苯胺的去除率都在92%以上。
高級的氧化方法中一種常見方法是臭氧氧化法，基于臭氧自身很強的氧化性能，將制藥廢水中的一些有機分子、發(fā)色基團氧化成小分子化合物或直接氧化為CO2和H2O，且大多數的細菌被除去，達到廢水處理的目的。此法較環(huán)保，且一般不會污染環(huán)境，可生化性也大幅度提高，因此臭氧氧化法及其聯合技術在廢水中被廣泛采用。王少俊等采用Fe/C預處理+生化+臭氧生物炭的組合工藝處理高濃度維生素B2生產廢水，經處理后的廢水已達到《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)排放要求。
2.3生物法
生物法是利用微生物的生命活動代謝去除廢水中的有機污染物，達到水質凈化目的的一種方法。生物處理技術是當前最為成熟的污水處理技術，且處理成本低，效果好。
2.3.1好氧生物處理
好氧生物處理是依靠好氧微生物及兼性微生物在有氧條件下進行代謝活動，將廢水中的有機化合物轉換成H2O和CO2等，達到降解廢水中污染物質目的的一種方法。好氧處理能去除絕大部分有機物，COD去除率一般在80%以上。目前，好氧處理方法中效果較好的主要有傳統(tǒng)活性污泥法、生物接觸氧化法、序批式活性污泥法(SBR)、深井曝氣法等。近幾年制藥企業(yè)都采用多種不同組合方式的聯合工藝，可明顯提高廢水處理效果，如水解酸化-好氧接觸氧化法、SBR法處理制藥廢水的聯合工藝。
(1)傳統(tǒng)活性污泥法。傳統(tǒng)活性污泥法需要廢水經過大量稀釋，且在運行中容易發(fā)生污泥膨脹，去除率不高，因此近年來為提高廢水的處理效果，微生物固定方式的改變已成為傳統(tǒng)活性污泥法最重要的方向之一。
(2)接觸氧化法。生物接觸氧化法是加入布滿生物膜的填料，廢水與生物膜接觸，利用微生物的新陳代謝使有機物去除，達到水質凈化的一種高效污水處理方式。該法處理負荷較高，占地面積相對較小，可以間歇性使用，不會出現污泥膨脹的問題，并且整個流程運行成本很低。由于生物接觸氧化法的優(yōu)點，該法常常與其它物化技術等聯用，成為一種新的組合工藝，能夠增強處理效果。朱新鋒、張樂觀采用Fe/C微電解-Fenton-生物接觸氧化法處理土霉素廢水，當進水CODcr濃度為1000～1200mg/L時，CODcr去除率達到90%以上，達到直接排放標準。
(3)序批式間歇活性污泥法(SBR)。SBR法是一種按間歇曝氣方式來運行的活性污泥法，在制藥廢水處理中的應用較為廣泛，具有凈化能力強、無污泥回流、出水水質均一、抗沖擊負荷能力強、工藝結構簡單、操作便捷、整個工藝運行穩(wěn)定性好、總體投資較少等優(yōu)點。佘宗蓮等采用SBR法對含有多種抗生素混合廢水進行處理，若進水COD為911～3280mg/L，去除率可達84.6%～90.6%，出水BOD和SS皆滿足國家行業(yè)排放標準。
(4)水解酸化-好氧接觸氧化法。水解酸化法又稱為升流式污泥床(HUSB)，屬UASB的改進版工藝。水解-好氧工藝有兩個優(yōu)點：
①隨著傳統(tǒng)的初沉池被水解池替代，極大提升了有機物的去除率，不僅使有機物總量發(fā)生變化，而且在理化性質上發(fā)生巨大改變，縮短了后續(xù)處理時間;
②該工藝也完成了對污泥的處理，使污水、污泥處理一元化，放棄了傳統(tǒng)的消化池，減少總停留時間和能耗。我國相繼開發(fā)了水解-活性污泥處理、水解-氧化溝處理、水解-接觸氧化處理等工藝，這些相結合的處理工藝，提高了廢水的處理效果，使制藥企業(yè)生產時總的水力停留時間至少縮短30%，曝氣量下降50%，并且能夠降低總投資和運行費用。
2.3.2厭氧生物處理
現階段好氧生物處理不適合于高濃度有機廢水，制藥廠往往采用厭氧生物處理技術處理高濃度的制藥有機廢水。厭氧生物處理是通過厭氧菌在無氧條件下，以有機物為原料進行生命代謝活動，并且將其最終轉換成無機物、CO2、H2、CH4等無毒物質的一種方法。該法單獨處理后的廢水，由于COD含量還是很高，無法達到直接排放的要求，需通過好氧處理后才能達到排放指標?；趨捬蹙陨泶x所需時間較長，使整個工藝難以人為控制，若出水中損失掉大量生物質，嚴重影響處理效率，無法保證處理效率的穩(wěn)定性。目前常用的厭氧處理工藝主要有升流式厭氧污泥床反應器、厭氧折流板反應器等。
升流式厭氧污泥床(UASB)：該設備構造簡單，處理能力強，運行穩(wěn)定，當在設備內已經形成合適的微生物后，處理效率可達85%～90%以上。UASB關鍵部分是三相分離器，固、液、氣三相被有效分離，最終使污泥、氣體被合理去除和收集，進而達到處理污水的目的。由于厭氧消化效率很高，所以不需要采用污泥回流裝置等，但通常在處理抗生素類如紅霉素、氯霉素、土霉素等制藥廢水時，往往要求廢水進水時懸浮固體濃度不宜過高。
厭氧折流板反應器(ABR)：ABR是第三代新型厭氧反應器，其優(yōu)點比較多，主要包括系統(tǒng)運行穩(wěn)定性高，易于操作，總資產投入少，最顯著的是污泥沉降性能好，能達到很好的固液分離效果，所以出水水量均一，水質良好，特別是對有毒物質、難降解物質有很強的適應性。
2.3.3厭氧-好氧生物處理
制藥企業(yè)由于原料不同、反應副產物多、生產工藝不同等原因，所產生的制藥廢水成分復雜、濃度高、色度深、毒性高、難降解物質含量高，僅靠單一的好氧或厭氧處理技術，會存在處理效果較差、凈化率差、COD去除率較低等情況，一般無法滿足直接達標排放的要求。而將二者工藝組合，可以改善其可生化性，提高廢水的處理效果，且整個聯合工藝的投資成本也有所下降。
李靜等采用UASB-生物膜反應器組合工藝處理制藥廢水，整個工藝體系總體COD去除率可達86%，厭氧段(UASB)的COD去除率約70%左右，好氧段的COD去除率為59%。李瑩等采用ABR、膜生物反應器(MBR)和移動生物膜反應器(MBBR)組合處理制藥廢水，實驗表明，當原廢水中固體懸浮物含量為1000mg/L，COD為10000mg/L，氮氨含量為500mg/L時，廢水出水時濁度、COD和氮氨分別為3NTU、500mg/L以及10mg/L以下，處理前后去除率分別高達98%、95%和98%以上。
3結語與展望
制藥廢水的處理一直都是企業(yè)和社會關注的問題。雖然現代制藥廢水的處理技術取得了很大進步，但由于制藥廢水的各組分比例不穩(wěn)定、組成復雜、污染物濃度高、顏色深、毒性強、難降解物質含量高等特點，僅僅依靠單一的處理工藝無法使出水達到國家排放標準，需采取多種工藝方法聯合處理，著力開發(fā)出經濟、高效、環(huán)保的工藝組合方式。
采取適當的工藝方法將廢水中的某些物質分離、純化，實現制藥廢水回收綜合利用，以達到經濟效益和環(huán)境效益的統(tǒng)一。針對目前制藥廢水處理仍存在效率低、效果不穩(wěn)定、成本高等問題，開發(fā)新的、更高效的處理技術迫在眉睫。
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