本文我們將向大家介紹美國(guó)亞利桑那州立大學(xué)的Bruce Rittmann教授2018年在《Water Research》上最新發(fā)表的《Biofilms, active substrata, and me》。
關(guān)于Bruce Rittmann教授
Bruce E. Rittmann教授是美國(guó)亞利桑那州立大學(xué)生物設(shè)計(jì)研究所Swette環(huán)境生物技術(shù)中心的主任、可持續(xù)工程與建設(shè)環(huán)境學(xué)院的杰出董事教授(Regents' Professor)。他是MBfR(Membrane Biofilm Reactor，基于膜傳導(dǎo)的生物膜反應(yīng)器)的發(fā)明者，在這項(xiàng)技術(shù)上擁有5項(xiàng)專(zhuān)利。他開(kāi)發(fā)了活性污泥法的相關(guān)計(jì)算方法，也是最早提出微生物燃料電池(Microbial Fuel Cell, MFC)的學(xué)者之一。作為微生物研究的國(guó)際領(lǐng)導(dǎo)者，目前他專(zhuān)注于可再生生物能源的創(chuàng)新研究，包括運(yùn)用厭氧微生物將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成甲烷、氫氣或者電能，另一大方向就是運(yùn)用光合細(xì)菌生產(chǎn)液態(tài)燃料。除了環(huán)境技術(shù)之外，Rittmann教授還是位熱愛(ài)跨界的科學(xué)家，他與著名的梅奧醫(yī)療中心合作研究了腸道微生物與糖尿病的關(guān)系。
Rittmann教授在華盛頓大學(xué)修得土木工程學(xué)士和碩士學(xué)位，然后在斯坦福大學(xué)攻讀環(huán)境工程博士，他的導(dǎo)師是著名的Perry McCarty。 Rittmann教授在他的職業(yè)生涯里獲譽(yù)無(wú)數(shù)。由其主導(dǎo)撰寫(xiě)的《Environmental Biotechnology: Principles and Applications》一書(shū)是世界上最著名的環(huán)境微生物學(xué)教材。Rittmann教授曾獲得亞利桑那生物產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)頒發(fā)的優(yōu)秀研究獎(jiǎng)、美國(guó)土木工程師學(xué)會(huì)頒發(fā)的Huber Civil Engineering Research Prize、美國(guó)National Water Research Institute頒發(fā)的Clarke Prize、ISME和IWA國(guó)際水協(xié)會(huì)聯(lián)頒的2014微生物生態(tài)學(xué)和水/污水處理大獎(jiǎng)(ISME/IWA Bio Cluster Award)。此前，他還剛剛斬獲了2018年的斯德哥爾摩水獎(jiǎng)，可見(jiàn)其在水科學(xué)和技術(shù)方面的突出成就。
生物膜與活性基質(zhì)
在綜述開(kāi)頭，Rittmann教授首先表達(dá)了他對(duì)生物膜的熱情：“自從20世紀(jì)70年代開(kāi)始從事生物膜的研究以來(lái)，我就開(kāi)始認(rèn)識(shí)到它在自然界無(wú)處不在，對(duì)水技術(shù)意義重大，在科學(xué)上令人如此著迷。它們用自然的方式去除BOD，轉(zhuǎn)化氮，生產(chǎn)甲烷和生物降解微污染物。另外我還發(fā)現(xiàn)，如果我們?cè)俳o生物膜多那么一點(diǎn)的幫助，它們可為我們回饋更多?！?/p>
Rittmann教授這里指的那一點(diǎn)幫助，主要是使用活性基質(zhì)，使生物膜能夠完成一些在過(guò)去被認(rèn)為是不可能完成的任務(wù)。在這篇綜述里，他深入研究了三個(gè)例子：
去除氧化鈦污染物的氫基質(zhì)MBfR反應(yīng)器
微生物電化學(xué)電池(MxC)
光催化耦合微生物同步降解污染物(ICPB)
生物膜有諸多優(yōu)點(diǎn)，但它目前仍不能自發(fā)完成人為設(shè)定的任務(wù)，例如對(duì)于低水溶性的底物和內(nèi)在生物降解性差的有機(jī)化合物等，傳統(tǒng)的惰性生物膜媒介，例如砂、陶瓷或者塑料等對(duì)此無(wú)能為力。對(duì)于這種情況，Rittmann教授提出了“活性基質(zhì)(active substrata)”的概念，他認(rèn)為其中一種可能的解決方式是引入低水溶性底物，包括a)氫氣 -- 一種低溶解度的電子供體，b)電化學(xué)電池的陽(yáng)極--當(dāng)它與生物膜恰當(dāng)作用的時(shí)候，它能成為電子受體;而第二種解決方案是提供一個(gè)能將頑固分子轉(zhuǎn)化成可降解物質(zhì)的表面來(lái)處理難降解有機(jī)物。
生物膜的傳質(zhì)降解原理
還原氧化態(tài)污染物的氫基質(zhì)MBfR反應(yīng)器
什么是氧化態(tài)污染物?它主要指一些無(wú)機(jī)含氧陰離子，但也包含外源替代性的有機(jī)物，包括硝酸鹽、高氯酸鹽、砷酸鹽、鉻酸鹽、氯化溶劑等。Rittmann教授對(duì)水污染中常見(jiàn)的氧化態(tài)污染物總結(jié)成下表：
重要氧化態(tài)污染物的來(lái)源、危害和還原產(chǎn)物
從上表可以看出這些污染物來(lái)源各異，危害也不盡相同。但幸運(yùn)的是，它們都可以通過(guò)微生物的呼吸作用得到還原降解，變?yōu)闊o(wú)害形態(tài)，甚至成為富有價(jià)值的還原產(chǎn)品，如硒和鈀等元素。顯然，這些氧化態(tài)污染物都是電子受體，而氫氣就是一種理想的電子供體。
這里所說(shuō)的活性底物是一種氣體傳送膜，如下圖所示，它將氫氣以特定的壓力輸送到無(wú)孔中空纖維膜的內(nèi)腔，然后擴(kuò)散至MBfR反應(yīng)器中的生物膜，它能夠以100%效率將低溶解度氣體底物進(jìn)行擴(kuò)散，另一側(cè)的氧化態(tài)污染物從液態(tài)擴(kuò)散到生物膜中，電子供體和受體就在生物膜進(jìn)行反應(yīng)。
氫基質(zhì)的MBfR傳質(zhì)原理圖
Rittmann教授表示氫氣的傳遞是由膜內(nèi)腔的氫氣壓控制，不能過(guò)量或不足，應(yīng)按照電子受體的負(fù)荷按需供應(yīng)，它的工作曲線如下圖所示。同時(shí)Rittmann教授也用下圖說(shuō)明這些氧化態(tài)污染物往往是以混合物的形式出現(xiàn)，例如硝酸鹽和高氯酸鹽。多受體的存在可能會(huì)形成復(fù)雜的微生物生態(tài)，尤其當(dāng)需要不同的細(xì)菌來(lái)還原各種電子受體。大家可以看到反硝化菌(DB)生長(zhǎng)最快，而且在底層附近獲得最佳位置，而高氯酸還原菌(PRB)一般只能在反硝化層外，因?yàn)樗鼰o(wú)法跟反硝化菌競(jìng)爭(zhēng)氫氣。EPS則無(wú)處不在，占據(jù)了生物膜的中心。
目前這種氫基質(zhì)MBfR技術(shù)已經(jīng)有商業(yè)應(yīng)用，案例是位于美國(guó)加州的一家飲用水處理廠，由一家叫APTwater的公司運(yùn)營(yíng)，它有一套包括曝氣和反洗的自動(dòng)控制pH和管理生物膜的系統(tǒng)。目前的應(yīng)用重點(diǎn)是硝酸鹽和高氯酸鹽的還原，同時(shí)也正在進(jìn)行研發(fā)擴(kuò)展其適用性，來(lái)還原硒酸鹽、鉻酸鹽、氯化溶劑、鈾和鈀等污染物。
關(guān)于MBfR技術(shù)，Rittmann教授在2015年Clarke Prize頒獎(jiǎng)典禮上的報(bào)告中也有關(guān)于氫基質(zhì)MBfR的詳盡講述。
MxC--微生物電化學(xué)電池
Rittmann教授在綜述中介紹的第二個(gè)例子是微生物電化學(xué)電池(MxC)的生物膜陽(yáng)極。在這里，陽(yáng)極是指為陽(yáng)極呼吸細(xì)菌提供的電子受體，它從有機(jī)化合物“釋放”電子并將它們最終送到陰極，在那里我們可以生成有價(jià)值的產(chǎn)品。陽(yáng)極的電勢(shì)是管理生物膜陽(yáng)極的微生物生態(tài)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的敏感工具。
關(guān)于微生物電化學(xué)電池的生物膜陽(yáng)極，Ritttmann教授介紹了一些需要研究的關(guān)鍵點(diǎn)，包括陽(yáng)極專(zhuān)性細(xì)菌的獨(dú)特屬性、能斯特-莫諾公式量化電子傳導(dǎo)的速度和生物膜陽(yáng)極電勢(shì)之間的關(guān)系、高性能生物膜陽(yáng)極如何通過(guò)減緩H離子傳輸而不是減緩電子傳導(dǎo)來(lái)控制電子傳輸、陽(yáng)極專(zhuān)性細(xì)菌與生物膜陽(yáng)極其他微生物的相互作用等。
▲ 胞外電子傳遞的機(jī)制：a)直接接觸;b)溶解性電子穿梭體;c)傳導(dǎo)性生物膜基體
MxC是三個(gè)單詞的首字母縮寫(xiě)，Rittmann教授在綜述中解釋了為什么他用其來(lái)稱(chēng)呼微生物電化學(xué)電池。MxC包含了一套基于通用平臺(tái)的技術(shù)集合：其中C代表Cell，表示該系統(tǒng)是一個(gè)包含陽(yáng)極和陰極的電化學(xué)電池;M指微生物，而x表示這個(gè)平臺(tái)可以用不同的方式呈現(xiàn)，對(duì)應(yīng)產(chǎn)生不同的產(chǎn)物，例如下表中的五種形式。另外MxC在其他文章的別稱(chēng)可能包括生物電化學(xué)系統(tǒng)(BES)，生物電化學(xué)技術(shù)(BET)和微生物電化學(xué)技術(shù)(MET)。
Rittmann教授認(rèn)為MxC表現(xiàn)形式的關(guān)鍵在于陰極，因?yàn)槊糠N形式都由在陰極處的反應(yīng)來(lái)確定，而陽(yáng)極反應(yīng)基本上是相同的，例如對(duì)于作為供體的乙酸鹽：
不同形式的MxC對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物也不一樣，其輸出可以是電(MFC)、氫氣(MEC)、過(guò)氧化氫(MPPC)、有機(jī)化學(xué)品(MESC)或脫鹽水(MDC)。 因此，活性陽(yáng)極基底可以從陰極獲得各種有價(jià)值的輸出，同時(shí)還可以控制生物膜陽(yáng)極的性能。更多關(guān)于MxC微生物化學(xué)電池的信息，可參考Rittmann教授在接受ISME/IWA生物大獎(jiǎng)的采訪視頻，里邊有他對(duì)MxC圖文并茂的介紹：
在2017年北京舉行的第十五屆IWA國(guó)際厭氧大會(huì)上，Rittmann教授就介紹過(guò)MxC的潛在應(yīng)用前景，例如他提出了一個(gè)PARENS的概念(Profitable Agriculture through Recovered Energy, Nutrients, and Solids)，即通過(guò)能源回收，營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和固體使農(nóng)業(yè)獲利。
▲ PARENS模式概念流程圖
Rittmann教授和他的團(tuán)隊(duì)正在開(kāi)發(fā)智能互聯(lián)系統(tǒng)，協(xié)同生產(chǎn)有機(jī)廢棄物的可再生和高價(jià)值能源、肥料和土壤改良劑。他們的目標(biāo)是通過(guò)將有機(jī)廢棄物轉(zhuǎn)化和回收成各種增值產(chǎn)品來(lái)增加農(nóng)民的利潤(rùn)。基于奶牛場(chǎng)設(shè)置的初步技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析表明，廢棄物管理可以轉(zhuǎn)化為重要的利潤(rùn)中心。項(xiàng)目的產(chǎn)出將包括綜合技術(shù)，財(cái)務(wù)指標(biāo)和農(nóng)業(yè)伙伴關(guān)系。智能互聯(lián)廢棄物農(nóng)業(yè)系統(tǒng)的關(guān)鍵目標(biāo)是采用預(yù)處理將更多的有機(jī)廢物轉(zhuǎn)化為甲烷，并證明通過(guò)微生物電化學(xué)電池產(chǎn)生具有比甲烷更有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的能量輸出的可行性，以及開(kāi)發(fā)出一套新穎的吸附劑，在污水處理過(guò)程中捕獲其中的高價(jià)值營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)用于化肥應(yīng)用，將廢棄物中的殘留固體物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高價(jià)值且易于運(yùn)輸?shù)耐寥佬迯?fù)改良劑。今后的污水處理廠將要經(jīng)歷從處理廠到能源工廠的范式轉(zhuǎn)變。
光催化耦合微生物同步生物降解
Rittmann教授介紹的第三個(gè)例子是光催化耦合微生物同步降解污染物(ICPB-intimately coupled photobiocatalysis)。顧名思義，利用光催化來(lái)實(shí)現(xiàn)頑固有機(jī)污染物的生物降解。ICPB系統(tǒng)主要由多孔載體、光催化材料及生物膜構(gòu)成。其主要工作原理是通過(guò)光激發(fā)載體上的光催化材料，將水體中難生物降解的污染物轉(zhuǎn)化為剛好可生物降解的物質(zhì)，同時(shí)在載體內(nèi)部微生物的代謝作用下，將這些污染物的中間產(chǎn)物快速降解。外部容納光催化劑的大孔基底主動(dòng)地提供供體底物，并保護(hù)內(nèi)部的生物膜，免受紫外光和自由基的影響。
光催化氧化最早始于1972年，一些半導(dǎo)體光催化材料可在不同波段的光激發(fā)下產(chǎn)生羥基自由基(OH˙)等高活性基團(tuán)，并通過(guò)催化氧化等作用實(shí)現(xiàn)開(kāi)環(huán)、斷鏈等功能，從而將難降解的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為可生物降解的中間產(chǎn)物。
傳統(tǒng)的觀念認(rèn)為光催化反應(yīng)及微生物處理難以在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，這主要是因?yàn)楣獯呋磻?yīng)速率快且沒(méi)有選擇性，難以將光催化氧化的產(chǎn)物控制在可生物降解的范疇，容易造成資源的浪費(fèi)及難生物降解中間產(chǎn)物的生成;其次光催化過(guò)程中所倚賴(lài)的活性基團(tuán)及紫外激發(fā)光對(duì)微生物的生長(zhǎng)會(huì)產(chǎn)生不良影響;再次，光催化反應(yīng)的效果受到污染水體濁度、pH等水質(zhì)的影響。
但近些年來(lái)的研究帶來(lái)了突破，使光催化耦合微生物同步降解污染物(ICPB)作為新興的污水處理方法變得可行，整合光催化及生物降解的優(yōu)勢(shì)，使它受到了業(yè)界的關(guān)注。ICPB基本原理如下圖所示，微生物和光催化材料通過(guò)負(fù)載在載體上從而在同一反應(yīng)器中進(jìn)行好氧條件下的光催化耦合生物降解。Rittmann教授在 ICPB領(lǐng)域做了大量的研究，從多重角度對(duì)體系的高效運(yùn)行做了條件改良和優(yōu)化， 提升了該體系對(duì)水體污染物的降解效率。
ICPB已經(jīng)通過(guò)光催化循環(huán)床(PCBBR - photocatalytic circulating-bedbiofilm reactor)得到驗(yàn)證可以生物降解三氯苯酚和染料。下圖的結(jié)果顯示在對(duì)PCBBR反應(yīng)器中的大孔底物進(jìn)行照明過(guò)程中，染料Reactive Black5的流失率達(dá)100%，COD的去除率約為60%。染料的損失是有光催化造成的，但大部分的COD去除則由生物降解完成。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明ICPB能用光催化劑促進(jìn)小程度的高級(jí)氧化，使難降解有機(jī)污染物變得易于生物降解。
▲ Reactive Black 5 染料在3.5-mm BioCAP® 管(韓國(guó)三星制造)中的分解情況(其中TiO2已通過(guò)冷燒結(jié)固定到其上)
除了PCBBR，也有通過(guò)其他構(gòu)造的反應(yīng)器保護(hù)生物膜的實(shí)驗(yàn)報(bào)道。通過(guò)ICPB成功去除和礦化的難分解化合物包括了磺胺甲惡唑、二硝基甲苯、硝基苯、磺胺嘧啶、鄰苯二甲酸二甲酯啶、喹啉和四環(huán)素。雖然反應(yīng)器的構(gòu)造和配置細(xì)節(jié)不盡相同，但關(guān)鍵是它們都具有雙重活性的生物膜基質(zhì)：它可以使光催化產(chǎn)生供體基質(zhì)，同時(shí)又保護(hù)了細(xì)菌。
總結(jié)
Rittmann教授通過(guò)上述三種新技術(shù)展示了活性基質(zhì)是如何將生物膜的固有優(yōu)勢(shì)進(jìn)一步擴(kuò)大，拓展了它的應(yīng)用潛能。相信隨著我們對(duì)生物膜研究的進(jìn)一步深入，以及更多的跨學(xué)科探索，我們?cè)谖磥?lái)幾年能看到更多上述技術(shù)的相關(guān)工程商業(yè)應(yīng)用，以及其他創(chuàng)新技術(shù)的誕生。
“不要害怕去嘗試那些有別于學(xué)科常規(guī)的新東西。令人興奮的進(jìn)展正在學(xué)科交叉點(diǎn)上發(fā)生，而那些界線也終將會(huì)很快消失，因此你應(yīng)該好好利用這一切，走出你的舒適區(qū)?！?--Bruce Rittmann
Rittmann教授一直鼓勵(lì)大家走出自己的舒適區(qū)，做更多的嘗試。我們也用他曾經(jīng)說(shuō)過(guò)的這段話結(jié)束這篇綜述的介紹。
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