土壤是人類賴以生存的重要資源，與人類面臨的糧食、資源和環(huán)境等問題息息相關(guān)。土壤重金屬污染是世界各國(guó)面臨的最為棘手問題之一，在中國(guó)形勢(shì)尤為嚴(yán)峻。污染土壤的重金屬主要來源于人類工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程，包括工業(yè)廢渣、廢氣排放，污水灌溉以及農(nóng)藥和磷肥等大量施用。重金屬元素在土壤中富集到一定程度致使土壤污染，影響土壤的生態(tài)環(huán)境和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)功能，危害人體健康。明確土壤重金屬來源、掌握土壤重金屬污染和風(fēng)險(xiǎn)特征、探究重金屬在土壤環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化過程、建立高效的重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)和安全利用重金屬污染土壤等方面的研究?jī)?nèi)容，一直是近年來土壤重金屬污染相關(guān)學(xué)者所關(guān)注的焦點(diǎn)和熱點(diǎn)，在這些方面，2017年涌現(xiàn)了豐碩研究成果。本文針對(duì)上述方面的研究?jī)?nèi)容，展示2017年度土壤重金屬污染與修復(fù)領(lǐng)域取得的重要研究進(jìn)展。
土壤重金屬污染特征和風(fēng)險(xiǎn)
土壤重金屬污染來源的時(shí)空解析研究
土壤重金屬污染是長(zhǎng)時(shí)間積累的過程，其來源途徑可能是多樣的，且同一來源對(duì)不同區(qū)位的貢獻(xiàn)亦有明顯差異。因此，明確重金屬污染來源，有助于準(zhǔn)確有效地指導(dǎo)土壤重金屬污染的源頭管控。華中農(nóng)業(yè)大學(xué)Yang等對(duì)2010—2014年武漢青山區(qū)東部區(qū)域土壤重金屬污染變化趨勢(shì)進(jìn)行研究，通過基于非分離變量函數(shù)模型的時(shí)空克里格技術(shù)，發(fā)現(xiàn)研究區(qū)土壤鎘（Cd）、銅（Cu）和鋅（Zn）從西南至中心區(qū)具有明顯的增加趨勢(shì)，而鉛（Pb）由研究區(qū)北至中心具有增加趨勢(shì)；同時(shí)利用時(shí)空疊加技術(shù)得出自2010—2014年研究區(qū)域土壤重金屬增加顯著，結(jié)合主成分分析和多元回歸模型對(duì)區(qū)域重金屬污染來源進(jìn)行定量，認(rèn)為2010—2014年間土壤重金屬的82.5%的增量為工業(yè)和農(nóng)業(yè)源，17.5%為交通源。
由于穩(wěn)定同位素的指紋效應(yīng)，穩(wěn)定同位素技術(shù)在重金屬污染源解析方面得到了廣泛應(yīng)用，尤其是鉛。但環(huán)境中各種生物地球化學(xué)過程會(huì)引起穩(wěn)定同位素的分餾，從而導(dǎo)致穩(wěn)定同位素技術(shù)在某些元素源解析方面受到限制，如Cd、Cu和鎳（Ni）等。在新西蘭Winchmore的長(zhǎng)期試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Cd的積累在2000年之后出現(xiàn)平臺(tái)，磷肥Cd輸入小于土壤Cd輸出，該變化是歷史磷肥施用或近期磷肥施用所致，有待證實(shí)。新西蘭懷卡托大學(xué)環(huán)境研究所Salmanzadeh等通過不同時(shí)期施用磷肥和表層土壤Cd同位素組成分析，構(gòu)建了1959—2015年土壤Cd的輸入輸出質(zhì)量平衡，發(fā)現(xiàn)1998年產(chǎn)磷肥礦物變化導(dǎo)致土壤體系Cd同位素變化；從時(shí)間跨度上平均計(jì)算土壤原有Cd貢獻(xiàn)約占10%，2000年前磷肥源約占80%，2000年后只有約占17%；同位素質(zhì)量平衡模型表明2000—2015年間Cd的生物富集和淋溶導(dǎo)致土壤Cd輸出過程很可能產(chǎn)生數(shù)量級(jí)上的增加，該研究為利用自然豐度的穩(wěn)定同位素技術(shù)探究Cd在農(nóng)田土壤上歸趨提供了較好的研究方法。捷克布拉格大學(xué)?illerová等利用Ni和Cu的穩(wěn)定同位素技術(shù)追溯其污染源，在整個(gè)研究區(qū)域由于受到冶煉活動(dòng)影響，Ni和Cu的穩(wěn)定同位素組份較重，所檢測(cè)環(huán)境樣品中穩(wěn)定同位素分餾范圍較廣，超過污染源樣品相應(yīng)值，并發(fā)現(xiàn)在富含有機(jī)質(zhì)的表土以及苔蘚等樣品中重組分同位素增加最為明顯。該研究結(jié)果表明，在環(huán)境中微生物、植物吸收、有機(jī)絡(luò)合等生物與化學(xué)作用導(dǎo)致Ni和Cu產(chǎn)生了明顯的同位素分餾，因此在利用穩(wěn)定同位素對(duì)Ni和Cu進(jìn)行源解析時(shí)需考慮上述過程對(duì)同位素分餾的影響。
土壤重金屬污染的檢測(cè)和監(jiān)測(cè)研究
土壤重金屬污染狀況是重金屬污染防治必需的基礎(chǔ)信息，對(duì)污染土壤重金屬測(cè)定，需要先通過高密度樣品采集、實(shí)驗(yàn)室前處理，再通過化學(xué)方法進(jìn)行樣品消解、儀器測(cè)定。因整個(gè)過程成本高、效率低以及工作量大，在大面積區(qū)域很難實(shí)現(xiàn)快速檢測(cè)并掌握重金屬污染狀況的目的。浙江大學(xué)Hu等利用便攜式X射線熒光光譜和可見近紅外光譜分別對(duì)土壤重金屬和土壤pH值進(jìn)行快速分析測(cè)定，獲悉了土壤污染狀況。結(jié)果表明X射線熒光光譜能有效、快速地分析土壤重金屬污染程度，土壤Zn、Cu和Pb能較為準(zhǔn)確地被預(yù)測(cè)，土壤pH也能較好地被便攜式可見近紅外光譜所分析，兩種技術(shù)聯(lián)用可以為大面積的污染檢測(cè)提供有效途徑。但該技術(shù)能否取代傳統(tǒng)檢測(cè)途徑，尚待進(jìn)一步研究。如便攜式X射線熒光光譜儀受檢測(cè)限的影響，難以測(cè)定土壤中較低濃度的污染元素，如Cd、As及Ni等；此外，測(cè)定還受土壤含水量、顆粒大小、土壤類型等因素影響。
土壤重金屬污染是動(dòng)態(tài)變化的，重金屬濃度隨污染源的輸入和植物吸收、流水等作用輸出的變化而變化。如何在時(shí)間和空間上監(jiān)測(cè)土壤重金屬污染狀況的變化特征亦是一個(gè)不可忽視的重要問題。通過對(duì)前一次樣點(diǎn)的定位，再次采集、分析，比較同一樣點(diǎn)前后兩次土壤重金屬濃度的變化，是最為有效的監(jiān)測(cè)土壤重金屬變化的方式。但因土壤的空間異質(zhì)性、采樣方法和統(tǒng)計(jì)誤差等影響，土壤重金屬濃度變異度的數(shù)值大小可以通過再次采樣而被檢測(cè)是需要考慮的問題。同時(shí)，多次大量的樣品采集雖然能夠提高監(jiān)測(cè)精度，但成本也相應(yīng)升高，在操作上不現(xiàn)實(shí)。監(jiān)測(cè)精度和成本的平衡，監(jiān)測(cè)區(qū)域樣品數(shù)量和監(jiān)測(cè)時(shí)間間隔的確定是至關(guān)重要的問題。中國(guó)地質(zhì)大學(xué)Xia等在全國(guó)土壤調(diào)查的基礎(chǔ)上，以主要行政區(qū)域和主要重金屬污染元素為對(duì)象，研究土壤重金屬污染變化監(jiān)測(cè)的樣品采集數(shù)量和采集時(shí)間間隔，發(fā)現(xiàn)由于研究區(qū)域大的空間變異，很難確定土壤重金屬濃度最小可監(jiān)測(cè)的變異；根據(jù)成本、可實(shí)踐性和檢測(cè)的精度，考慮重金屬元素的變異性和設(shè)定變異程度，針對(duì)不同區(qū)域推薦了一系列合適采樣數(shù)量，不同區(qū)域檢測(cè)的時(shí)間間隔為3.3~13.3年（圖1）。該研究為區(qū)域性土壤重金屬污染變化監(jiān)測(cè)提供較好的研究思路和方法。
圖1研究區(qū)土壤重金屬監(jiān)測(cè)的時(shí)間間隔和推薦樣品采集數(shù)量
土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)研究
土壤重金屬污染對(duì)生態(tài)和人體健康的危害，因污染程度、污染元素種類以及暴露途徑的不同而不同。目前相關(guān)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的主要以單一污染物為基礎(chǔ)，這與土壤重金屬污染常為多元素的復(fù)合型污染不盡一致。由于金屬間的相互作用，以及金屬與生物體作用可能表現(xiàn)為協(xié)同、拮抗或無相互作用等，導(dǎo)致多種金屬元素混合比單一元素具有不同的環(huán)境效應(yīng)。在復(fù)合污染生物毒性研究中，常用兩種模型，獨(dú)立作用（independentaction）和濃度加和（concentrationaddition）參考模型，前者認(rèn)為金屬元素毒性作用不同，后者則認(rèn)為具有相似的作用效果；但是兩個(gè)模型均認(rèn)為污染物在目標(biāo)點(diǎn)位上沒有相互作用，該假設(shè)與實(shí)際情況不盡相符。比利時(shí)根特大學(xué)Nys等通過設(shè)定多種金屬?gòu)?fù)合，開展了30多組大型蚤、模糊網(wǎng)紋蚤和大麥毒性試驗(yàn)，檢驗(yàn)在低濃度下獨(dú)立作用和濃度加和參考模型適用性。部分重金屬單獨(dú)存在對(duì)測(cè)試生物影響效應(yīng)在10%以下，而經(jīng)復(fù)合后可產(chǎn)生高達(dá)66%的抑制作用（圖2）；整體上獨(dú)立作用參考模型對(duì)混合毒性預(yù)測(cè)精度更高，濃度加和參考模型則更為保守；在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中更為重要的低劑量水平上，用濃度加和參考模型預(yù)測(cè)的重金屬?gòu)?fù)合對(duì)模糊網(wǎng)紋蚤和大麥毒性比觀測(cè)值高1.4~3.6倍。該研究結(jié)果表明，目前所應(yīng)用的單一重金屬的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，對(duì)于重金屬?gòu)?fù)合情況可能不夠保守。
圖2重金屬?gòu)?fù)合污染條件下模型預(yù)測(cè)和觀測(cè)的毒性對(duì)比
抗生素對(duì)細(xì)菌感染、致病微生物感染類疾病的防治具有重要作用，但由此而來的抗性基因的快速增加和傳播也威脅著人體健康。抗性基因的研究越發(fā)受到學(xué)者關(guān)注，成為研究熱點(diǎn)。除抗生素選擇產(chǎn)生抗性基因外，環(huán)境中重金屬對(duì)抗生素抗性的選擇和傳播擴(kuò)散具有重要作用。中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心Hu等通過對(duì)Ni長(zhǎng)期污染土壤誘導(dǎo)的抗性基因進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在長(zhǎng)期不同程度Ni污染下，共檢測(cè)到149種抗性基因，以多藥和β-內(nèi)酰胺類抗生素抗性為主，抗性基因的頻率和豐度隨Ni污染程度的增加而升高（圖3）；抗性基因與可移動(dòng)抗性原件具有顯著相關(guān)性，表明Ni污染增加了抗性基因的水平轉(zhuǎn)移，該水平轉(zhuǎn)移與intI1整合子有關(guān)。區(qū)別于以往重金屬的直接毒性風(fēng)險(xiǎn)，該研究闡述了重金屬在土壤環(huán)境中的間接風(fēng)險(xiǎn)-增加抗性基因產(chǎn)生和傳播風(fēng)險(xiǎn)。
圖3不同程度鎳長(zhǎng)期污染土壤抗性基因豐度變化
土壤重金屬的形態(tài)轉(zhuǎn)化
因土壤組份和性質(zhì)、重金屬元素種類和污染時(shí)間不同，重金屬在土壤中的存在形態(tài)和活性具有明顯差異，準(zhǔn)確明晰土壤重金屬形態(tài)及轉(zhuǎn)化是污染土壤進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估、管控及修復(fù)的重要基礎(chǔ)。重金屬進(jìn)入土壤后隨時(shí)間延長(zhǎng)活性逐漸降低的過程，為重金屬的“老化”過程。澳大利亞南十字星大學(xué)Rahman等利用同位素稀釋法和X射線吸收光譜技術(shù)對(duì)長(zhǎng)期歷史老化和新近的污染土壤As活性和形態(tài)進(jìn)行研究，探討老化過程對(duì)As活性降低的機(jī)制。對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，歷史老化土壤90%以上As為不可逆結(jié)合，主要形成了類似鈣、鋁和鐵結(jié)合的礦物沉淀，而新污染土壤As主要受控于表面吸附作用，如水合鐵鋁氧化物和高嶺石等表面吸附。該研究證實(shí)，老化可將表面吸附的As通過礦物的重結(jié)晶而降低其移動(dòng)性和可利用性（accessibility）。除老化作用，土壤性質(zhì)也影響重金屬的結(jié)合形態(tài)。Ren等選取了9種Pb、Zn污染土壤，結(jié)合化學(xué)提取、多元素穩(wěn)定同位素稀釋法及多表面模型，研究何種土壤性質(zhì)或成分控制Pb和Zn的地球化學(xué)過程。同位素稀釋法結(jié)果表明，有0.1%~38%的Pb為同位素可交換形態(tài)，而Zn為3%~45%；連續(xù)提取和模型結(jié)果表明，錳氧化物是土壤Pb的主要吸附物質(zhì)，而在低pH土壤Zn活性主要受有機(jī)質(zhì)的影響，在高pH土壤受控于鐵錳氧化物。該結(jié)果表明模型能預(yù)測(cè)土壤重金屬活性控制因子，但需進(jìn)一步將錳氧化物作用整合到模型中。
重金屬進(jìn)入土壤后，經(jīng)長(zhǎng)期老化作用而處于相對(duì)穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，但植物根系、微生物等作用使土壤性質(zhì)發(fā)生變化時(shí)，其形態(tài)和有效性將可能隨之改變。法國(guó)國(guó)家科學(xué)研究院Aucour等針對(duì)土壤環(huán)境普遍存在的Zn，利用X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜、微X射線熒光技術(shù)以及穩(wěn)定同位素技術(shù)，研究Zn在水生植物Typhalatifolia-淹水土壤體系的形態(tài)和轉(zhuǎn)化，發(fā)現(xiàn)在淹水土壤中Zn主要以層狀雙氫氧化物、四面體和八面體吸附態(tài)以及ZnS存在；在植物體內(nèi)Zn以有機(jī)酸結(jié)合和細(xì)胞壁絡(luò)合的八面體和四面體形態(tài)以及硫基結(jié)合態(tài)Zn存在；ZnS富集相對(duì)較輕的同位素Zn，而根鐵膜中Zn的組份相對(duì)于土壤中Zn較輕（-0.3‰~0.1‰），表明ZnS在植物根際有氧環(huán)境下氧化溶解從而被鐵膜吸附，同時(shí)發(fā)現(xiàn)相對(duì)于葉、莖富集的Zn同位素較輕，表明葉Zn再分配通過韌皮部回到莖中。該研究揭示了硫元素在濕地土壤-植物中Zn形態(tài)、轉(zhuǎn)運(yùn)和儲(chǔ)存的作用機(jī)制。在淹水的水稻土中，土壤As還原成As（III），增加其移動(dòng)性和水稻砷的有效性，其中微生物調(diào)節(jié)的氧化還原過程起著重要作用。南京農(nóng)業(yè)大學(xué)Zhang等研究發(fā)現(xiàn)，添加硝酸鹽強(qiáng)烈刺激了As（III）被無氧氧化成As（V），降低了稻田土壤可溶性總As的濃度（圖4），顯著增加了aioA基因豐度，以及食酸菌屬和偶氮菌屬的OTUs豐度。進(jìn)一步從添加硝酸鹽處理的水稻土中分離出一株屬于食酸菌屬的細(xì)菌ST3，該細(xì)菌能在厭氧條件下將硝酸根作為電子受體而氧化As（III）和Fe（II），該研究為降低污染土壤中As移動(dòng)性提供了新的技術(shù)方法。
圖4硝酸鹽加入后土壤溶液As和Fe形態(tài)變化
土壤重金屬污染的植物修復(fù)研究
重金屬污染關(guān)系著生態(tài)安全和人體健康，重金屬污染土壤修復(fù)是目前所面臨的緊急任務(wù)。在眾多重金屬污染土壤修復(fù)修復(fù)技術(shù)中，綠色、環(huán)境友好、可原位實(shí)施的植物修復(fù)技術(shù)是研究最多的修復(fù)技術(shù)之一，也是2017年度的研究熱點(diǎn)。
植物耐受與超積累重金屬的機(jī)制研究
利用超積累植物修復(fù)重金屬污染土壤一直是研究學(xué)者們關(guān)注的焦點(diǎn)。區(qū)別于普通植物，超積累植物地上部可富集高濃度的重金屬。其可能作用機(jī)制為：超積累植物的根際對(duì)土壤重金屬活化效應(yīng)；超積累植物對(duì)重金屬具有快速的吸收轉(zhuǎn)運(yùn)體系；超積累植物對(duì)重金屬具有強(qiáng)的解毒儲(chǔ)存能力。浙江大學(xué)Hou等對(duì)比研究重金屬超積累型和非超積累型植物的根際特征，發(fā)現(xiàn)與非超積累型植物相比，超積累型植物根際具有更為龐大的根系，土壤pH值較低，重金屬有效性高；根際土壤重金屬有效性與超積累植物特異的細(xì)菌群落具有顯著相關(guān)性，微生物群落功能分析（PICRUSt）超積累植物根際細(xì)菌豐度相對(duì)較高，其相應(yīng)的功能與膜運(yùn)輸和氨基酸代謝相關(guān)。該研究揭示了超積累植物根際特征，尤其是特異的根際細(xì)菌群落組成對(duì)超積累植物吸收重金屬的作用。除超積累植物特殊的根際效應(yīng)外，其植物本身對(duì)重金屬吸收和存儲(chǔ)能力亦是超積累重金屬主要機(jī)制。浙江大學(xué)Tian等對(duì)超積累型和非積累型東南景天對(duì)Cd吸收、分布以及細(xì)胞水平上耐性進(jìn)行研究。Cd在非積累型植物葉和莖中維管束中有少量分布，而超積累植物Cd含量高，且不同組織和時(shí)間上差異較大；兩種植物在Cd向葉原生質(zhì)運(yùn)輸?shù)膭?dòng)力學(xué)上沒有較大差異，但超積累型在Cd的液泡存儲(chǔ)上更為高效。該研究結(jié)果表明相對(duì)于快速運(yùn)輸至薄壁細(xì)胞，Cd的液泡高效存貯是東南景天莖中積累Cd的更為重要的機(jī)制。超積累植物對(duì)重金屬的積累和解毒機(jī)制受控于體內(nèi)特有基因表達(dá)。中國(guó)科學(xué)院植物研究所Liu等對(duì)鎘鋅超積累植物伴礦景天Cd耐性基因進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)伴礦景天體內(nèi)的ATP酶3基因（SpHMA3）對(duì)其Cd在體內(nèi)解毒具有重要作用，酵母中外源SpHMA3表達(dá)試驗(yàn)表明其具有Cd專一運(yùn)輸活性，對(duì)Cd敏感而對(duì)Zn不敏感，SpHMA3基因在非超積累型景天中超量表達(dá)可增加其對(duì)Cd的耐性和積累性，但對(duì)Zn無效應(yīng)。該研究結(jié)果證實(shí)位于液泡膜上的SpHMA3基因?qū)χ参顲d解毒機(jī)制起著重要作用，能保持伴礦景天在Cd污染土壤上正常生長(zhǎng)（圖5）。
圖5Cd處理下SpHMA3對(duì)超積累植物生長(zhǎng)的影響
植物修復(fù)的強(qiáng)化調(diào)控原理研究
受限于土壤重金屬有效性和多數(shù)修復(fù)植物較小的生物量，盡管超積累植物能在體內(nèi)吸收富集較高濃度的重金屬，但在實(shí)際應(yīng)用時(shí)超積累植物對(duì)土壤重金屬去除較慢。通過化學(xué)、生物以及農(nóng)藝措施可進(jìn)行強(qiáng)化植物修復(fù)，提高植物修復(fù)效率。
化學(xué)強(qiáng)化修復(fù)是向污染土壤中添加化學(xué)試劑增加土壤重金屬有效性和移動(dòng)性，是強(qiáng)化植物修復(fù)效率的常用調(diào)控措施。但是外加化學(xué)試劑所引起的二次污染以及重金屬大量溶出導(dǎo)致的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)問題，限制了化學(xué)強(qiáng)化修復(fù)的實(shí)際應(yīng)用。選擇可降解的重金屬絡(luò)合試劑是化學(xué)強(qiáng)化修復(fù)重要方向研究。美國(guó)蒙特克萊爾州立大學(xué)Attinti等研究了可降解試劑乙二酰二琥珀酸（ethylenediaminedisuccinicacid，EDDS）對(duì)不同性質(zhì)土壤上香根草修復(fù)土壤Pb的強(qiáng)化作用。EDDS的施用顯著增加土壤Pb的移動(dòng)性以及Pb從根向地上部轉(zhuǎn)運(yùn)能力，使香根草地上部Pb含量增加53%~203%，且EDDS的強(qiáng)化作用不受土壤pH和黏粒含量限制。除單一活化試劑應(yīng)用外，兩種作用不同的試劑聯(lián)用可進(jìn)一步強(qiáng)化修復(fù)效果。氨三乙酸（Nitrilotriaceticacid，NTA）是一種對(duì)多種重金屬具有絡(luò)合能力，且對(duì)可降解的環(huán)境友好的絡(luò)合試劑，烷基糖苷（alkylpolyglucoside，APG）亦是良好的表面活性劑。上海大學(xué)Hu等研究NTA和APG聯(lián)用對(duì)藨草修復(fù)Cd和Pb污染土壤的強(qiáng)化效應(yīng)。在單一污染條件下，兩種試劑聯(lián)用增加Cd在根表吸附，增加根對(duì)Pb吸收；在兩者復(fù)合污染條件下，NTA使根吸收Pb增加了9.7倍，而吸收的Cd增加了1.0倍，在NTA存在下APG使更多重金屬富集在根表，而增加植物對(duì)重金屬吸收（圖6）。
圖6不同化學(xué)試劑對(duì)植物根吸附和吸收Pb和Cd的影響
微生物對(duì)植物修復(fù)強(qiáng)化功能主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：通過轉(zhuǎn)化重金屬形態(tài)優(yōu)化植物根際環(huán)境，改善植物生存條件來促進(jìn)植物生長(zhǎng)，提高植物的生物量；以菌根和內(nèi)生菌等方式與植物根系形成聯(lián)合體，提高植物抗重金屬毒性的能力；促進(jìn)根系發(fā)展，增大植物根部吸收量和增強(qiáng)植物向其地上部分轉(zhuǎn)運(yùn)重金屬的能力。在重金屬污染土壤上，耐性植物或超積累植物在長(zhǎng)期選擇下形成特異的微生物群落，研究土著微生物及其與植物間的相互作用，可強(qiáng)化植物修復(fù)。西班牙奧維耶多大學(xué)Mesa等通過對(duì)砷耐性的本土植物（Betulaceltiberica）根際和內(nèi)生細(xì)菌群落進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)總計(jì)54個(gè)可培養(yǎng)根際細(xì)菌和41個(gè)根內(nèi)生菌以黃桿菌、伯克霍爾德氏菌及假單胞桿菌為主，該組菌對(duì)植物吸收積累重金屬作用包括促進(jìn)植物生長(zhǎng)、絡(luò)合重金屬或緩解重金屬脅迫作用。分離獲得的產(chǎn)鐵載體和生長(zhǎng)素的植物根內(nèi)生菌增強(qiáng)了植物根和葉對(duì)As的積累，而根際分離的Ensiferadhaeren91R菌可促進(jìn)植物生長(zhǎng)。除了細(xì)菌外，與宿主植物相關(guān)聯(lián)的真菌亦可通過促進(jìn)植物生長(zhǎng)和對(duì)重金屬耐性而強(qiáng)化植物修復(fù)。突尼斯生物技術(shù)研究中心Mnasri等探討了AM真菌影響宿主植物和非宿主植物對(duì)重金屬Cd和Ni的耐性和吸收性。結(jié)果表明AM真菌能顯著促進(jìn)宿主植物生長(zhǎng)和重金屬吸收，而AM真菌的菌絲和囊泡能夠在非宿主植物上定殖，同時(shí)提高非宿主植物對(duì)重金屬吸收，但該強(qiáng)化作用與宿主植物不同且強(qiáng)化效應(yīng)也弱于對(duì)宿主植物效應(yīng)，從宿主植物輻射出來的菌絲刺激非宿主植物對(duì)Ni和Cd的吸收和轉(zhuǎn)運(yùn)。內(nèi)生菌在植物根內(nèi)定殖，可克服被污染土壤土著微生物競(jìng)爭(zhēng)失活的缺陷，內(nèi)生微生物強(qiáng)化植物修復(fù)具有較強(qiáng)的應(yīng)用潛力。韓國(guó)慶北國(guó)立大學(xué)Khan等首次對(duì)Cd積累植物龍葵根內(nèi)生真菌以及對(duì)宿主植物耐Cd性和生長(zhǎng)影響進(jìn)行研究，從龍葵根內(nèi)分離出42中可培養(yǎng)的內(nèi)生真菌，主要為刺盤孢屬（Colletotrichum）、鏈格孢屬（Alternaria）和鐮孢霉屬（Fusarium），分離出的多數(shù)真菌對(duì)Cd敏感，其中PDL-1和PDL-10對(duì)不同梯度的Cd表現(xiàn)為耐性；接種PDL-1和PDL-10均顯著增加了根和莖的長(zhǎng)度和生物量，而對(duì)植物體內(nèi)Cd濃度強(qiáng)化作用PDL-10優(yōu)于PDL-1。
農(nóng)藝措施強(qiáng)化修復(fù)是除化學(xué)和生物強(qiáng)化措施外，通過施肥、水分調(diào)控、收獲方式等農(nóng)藝途徑，調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)亦能強(qiáng)化植物修復(fù)的方法，這些方面的研究在2017年度亦有新穎的成果。去除頂端優(yōu)勢(shì)是常用的調(diào)控植物生長(zhǎng)的農(nóng)藝措施，通過去除修復(fù)植物頂端，增加了植物枝條數(shù)目，提高了植物生物量，進(jìn)而提高修復(fù)效率。桂林理工大學(xué)Liu等針對(duì)Cd超積累植物CelosiaargenteaLinn開展了去頂和不去頂在不同程度污染土壤上對(duì)植物生長(zhǎng)和Cd積累性影響的相關(guān)研究。相對(duì)不去頂處理，去頂處理使該植物的根生物量增加了75%~105%，莖增加108%~152%，葉增加80%~107%，但葉片的蒸騰和光合速率沒有顯著差異，在不同土壤中，去頂處理植物地上部Cd濃度為未去頂處理的2.5~2.8倍（圖7），該研究結(jié)果表明對(duì)于C.argentea，去頂處理是一種有效的強(qiáng)化修復(fù)效率措施。對(duì)于重金屬污染土壤，植物修復(fù)需要長(zhǎng)時(shí)間的多次種植修復(fù)，重復(fù)種植-收取需要較大的人力成本，應(yīng)用多年生的修復(fù)植物可以減少該繁瑣過程，例如，Alyssumlesbiacum是一種多年生的Ni超積累植物，希臘愛琴大學(xué)Adais等研究該植物在不同時(shí)期生物量、Ni濃度和Ni累積量，發(fā)現(xiàn)植物生物量和Ni濃度分別于種植后第3和第4年達(dá)到最大，最大的Ni吸收量為第3年，該結(jié)果表明對(duì)于類似的多年生修復(fù)植物可以考慮種植數(shù)年后再進(jìn)行收獲。
圖7去頂（DP）和不去頂（UDP）處理植物對(duì)Cd吸收
重金屬污染土壤的穩(wěn)定化修復(fù)
生物炭對(duì)土壤重金屬穩(wěn)定作用
生物炭是由生物質(zhì)在完全或部分缺氧的情況下經(jīng)熱解炭化產(chǎn)生的一類高度芳香化、難熔性的固態(tài)物質(zhì)，因其難分解、具固碳作用，被應(yīng)用于改良土壤性質(zhì)和提高土壤肥力；同時(shí)，由于其具有大比表面積和表面官能團(tuán)等可固定重金屬，生物炭也成為重金屬污染土壤修復(fù)研究熱點(diǎn)材料。生物炭施入重金屬污染的土壤后，因其具有較強(qiáng)的吸附能力，能吸附周圍土壤中解吸的重金屬，也即生物炭可改變其附近土壤重金屬遷移和轉(zhuǎn)化行為。浙江大學(xué)Wang等利用不同溫度所制成的生物炭對(duì)這一過程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)生物炭周圍土壤總Cd濃度和Cd有效性均降低，生物炭中Cd濃度增加，表明土壤中Cd被生物炭所吸附（圖8）；生物炭使土壤重金屬的酸可溶態(tài)降低25%~40%、殘?jiān)鼞B(tài)比例升高，土壤Cd趨向于以更穩(wěn)定的形態(tài)存在。土壤重金屬污染多為幾種污染物的復(fù)合污染，生物炭對(duì)某些污染物表現(xiàn)為固定或是增加其移動(dòng)性，通過添加修飾物可調(diào)整對(duì)不同污染物的作用效應(yīng)。南京大學(xué)Yin等研究水稻秸稈制成的生物炭和負(fù)載Fe的生物炭對(duì)水稻土壤中Cd和As的固定和吸收的影響，發(fā)現(xiàn)添加1%~3%未修飾生物炭降低了水稻根際溶液Cd濃度，但增加了可溶As濃度，同時(shí)使水稻籽粒Cd濃度降低26%~49%，提高水稻根中As濃度；而施用0.5%Fe改性生物炭則降低了水稻根As濃度，增加了Cd濃度。同樣，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所Yu等對(duì)生物炭進(jìn)行錳氧化物修飾，發(fā)現(xiàn)修飾后生物炭降低了水稻不同部位As濃度，該作用與錳氧化物氧化As（III）為As（V），并對(duì)As（V）強(qiáng)吸附作用有關(guān)。
圖8不同培養(yǎng)時(shí)間下生物炭（BC300，BC500，BC700）和改性生物炭（BC300-S，BC500-S，BC700-S）對(duì)土壤全量Cd濃度變化的影響
其他修復(fù)材料對(duì)土壤重金屬穩(wěn)定作用
除生物炭外，環(huán)境中存在的黏土礦物和有機(jī)材料均對(duì)重金屬具有吸附固定效果，這些材料一直是污染土壤修復(fù)研究者的關(guān)注焦點(diǎn)。黏土礦物材料，如海泡石可通過提高土壤pH值和吸附作用，降低重金屬在土壤中的移動(dòng)性和有效性，起到穩(wěn)定修復(fù)效果，但往往施用量較大，實(shí)際操作較難，同時(shí)對(duì)土壤性質(zhì)改變也較大。通過對(duì)黏土礦物材料進(jìn)行修飾，引入對(duì)重金屬固定作用較強(qiáng)的基團(tuán)，可進(jìn)一步提高重金屬穩(wěn)定效果降低施用量。農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所Liang等對(duì)海泡石進(jìn)行改性，引入硫基制成含硫基的海泡石，研究其對(duì)污染土壤Cd的修復(fù)效果，改性后的海泡石增強(qiáng)了對(duì)Cd的固定或吸附能力；在0.1%~0.3%添加量下水稻糙米中Cd濃度降低65.4%~77.9%，且對(duì)土壤pH、有效養(yǎng)分影響較小。這表明硫基改性海泡石是一種環(huán)境友好且高效的重金屬穩(wěn)定材料，但其實(shí)際應(yīng)用成本、效果持續(xù)性和風(fēng)險(xiǎn)等有待深入研究。
有機(jī)物料（如秸稈）因其對(duì)重金屬具有吸附能力，一方面能吸附固定土壤重金屬，但另一方面秸稈分解卻又能增加可溶性重金屬濃度。秸稈還田是目前較為倡導(dǎo)的農(nóng)作物秸稈處置辦法，研究秸稈對(duì)污染土壤重金屬固定和有效性影響具有實(shí)際和現(xiàn)實(shí)意義。南京大學(xué)Tang等通過81天的室內(nèi)培養(yǎng)試驗(yàn)研究了添加水稻殘?bào)w對(duì)土壤Cd的形態(tài)轉(zhuǎn)化和有效性影響，結(jié)果顯示在培養(yǎng)過程中，添加秸稈處理使土壤Cd的植物有效性降低了17%~92%，但氯化鈣提取態(tài)Cd濃度有所增加。其主要原因是固態(tài)有機(jī)質(zhì)固定土壤Cd，可溶態(tài)有機(jī)質(zhì)與Cd絡(luò)合增加溶液Cd濃度，但可溶性有機(jī)質(zhì)絡(luò)合的Cd植物有效性也降低，因而降低了水稻Cd吸收。與Cd等陽(yáng)離子相比，有機(jī)質(zhì)對(duì)以陰離子氧化物形態(tài)存在的Sb等影響顯著不同。日本東京農(nóng)業(yè)大學(xué)Nakamaru等對(duì)長(zhǎng)期和短期作用下有機(jī)質(zhì)對(duì)Sb形態(tài)轉(zhuǎn)化影響研究表明，在長(zhǎng)期添加有機(jī)質(zhì)生態(tài)修復(fù)的污染土壤總Sb低于未修復(fù)土壤，但其Sb水溶態(tài)、交換態(tài)等均遠(yuǎn)高于未修復(fù)土壤；進(jìn)一步添加有機(jī)質(zhì)堆肥發(fā)現(xiàn)，土壤中可溶態(tài)、交換態(tài)和EDTA提取態(tài)增加2~4倍，該形態(tài)提高分別是由土壤pH升高、有機(jī)質(zhì)結(jié)合和有機(jī)質(zhì)-Fe所固定的Sb所致。對(duì)As和Sb這類土壤污染物，鐵基材料具有較好的固定效果。澳大利亞新英格蘭大學(xué)Doherty等通過淋洗試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)3%的零價(jià)鐵粉末和水鐵礦處理48h后，As和Sb的淋溶量降低80%以上，適度調(diào)節(jié)pH值使Fecl3對(duì)As和Sb也具有較強(qiáng)的固定作用，7天后土壤溶液中As和Sb可降低79%以上。
土壤修復(fù)對(duì)土壤生物化學(xué)性質(zhì)影響
對(duì)于污染土壤修復(fù)效果，大多數(shù)研究更為關(guān)注的是土壤重金屬的化學(xué)效應(yīng)，如重金屬總量去除率、有效性的降低、植物對(duì)重金屬吸收性等。土壤生物，尤其是土壤微生物是土壤各種物理化學(xué)過程的調(diào)控者，被作為土壤生態(tài)功能和肥力指示者。土壤微生物將隨著土壤性質(zhì)的變化而改變，綜合考慮修復(fù)措施對(duì)土壤生物化學(xué)影響，將是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
重金屬污染土壤上生物炭的施用，將增加土壤養(yǎng)分和有效性，同時(shí)生物炭的表面空隙可為微生物提供棲息場(chǎng)所而有利于土壤微生物生長(zhǎng)；然而由于生物炭存在吸附作用和改變土壤C/N比從而不利于微生物生存。生物炭對(duì)土壤微生物影響需考慮生物炭種類和土壤性質(zhì)，進(jìn)行更為細(xì)致研究。四川農(nóng)業(yè)大學(xué)Xu等對(duì)水稻田重金屬?gòu)?fù)合污染土壤應(yīng)用酒糟生物炭，研究其對(duì)土壤生物化學(xué)性質(zhì)影響。生物炭增加了土壤有效養(yǎng)分，降低了土壤重金屬毒性，促進(jìn)植物生長(zhǎng)；隨生物炭施用量增加，土壤酶活性表現(xiàn)為先升高后降低；高通量測(cè)序結(jié)果表明，生物炭增加了土壤細(xì)菌多樣性，但降低了其豐度，改變了微生物群落特征，隨生物炭的增加。在門水平上放線菌（Actinobacteria）、厚壁菌（Firmicutes）、變形菌（Proteobacteria）、浮霉菌（Planctomycetes）和藍(lán)細(xì)菌（Cyanobacteria）的相對(duì)豐度增加，表明生物炭施用改變了重金屬污染土壤微生物群落，促進(jìn)了氮固定和碳循環(huán)。與生物炭相似，城市生活廢棄物也可用于污染土壤重金屬穩(wěn)定修復(fù)。意大利薩薩里大學(xué)Garau等對(duì)城市生活廢棄物對(duì)重金屬污染土壤化學(xué)和生物學(xué)性質(zhì)變化進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在處理土壤中有效態(tài)金屬顯著降低，可培養(yǎng)異養(yǎng)細(xì)菌、放線菌以及真菌豐度增加，修復(fù)后土壤微生物群落具有更高的代謝潛力和分解代謝的多樣性。
在重金屬污染土壤植物修復(fù)過程中，修復(fù)植物根系分泌物可直接改變根系影響區(qū)域的微生物群落結(jié)構(gòu)，同時(shí)由于根系對(duì)重金屬吸收作用，或改變土壤理化性質(zhì)而間接影響土壤微生物特征。南陽(yáng)師范學(xué)院Chen等研究能源作物修復(fù)Cd污染土壤對(duì)土壤細(xì)菌群落組成的影響，發(fā)現(xiàn)修復(fù)植物根際細(xì)菌在門水平上可分為33種，主要包括變形菌（Proteobacteria）、酸桿菌（Acidobacteria）、放線菌（Actinobacteria）、芽孢菌（Gemmatimonadetes）和擬桿菌（Bacteroidetes）；細(xì)菌群落主要受Cd污染和能源作物影響，能源植物種植使細(xì)菌群落網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)節(jié)點(diǎn)數(shù)、平均測(cè)地距離等增加，使土壤微生物生態(tài)網(wǎng)絡(luò)變得更為復(fù)雜（圖9），該研究結(jié)果表明能源植物種植改變了微生物群落結(jié)構(gòu)中重要種群的拓?fù)潢P(guān)系。
圖9不種植物（a）和種植大豆（b）與玉米（c）對(duì)鎘污染土壤細(xì)菌網(wǎng)絡(luò)關(guān)系的影響
重金屬污染土壤的安全利用
由于耕地資源有限，對(duì)于農(nóng)田重金屬污染土壤，除去除土壤重金屬或降低土壤重金屬有效性的修復(fù)治理外，如何降低植物對(duì)重金屬吸收性或阻控重金屬在食物鏈中傳遞，實(shí)現(xiàn)重金屬污染土壤的安全利用，亦是學(xué)者所研究重點(diǎn)。對(duì)于水稻而言，調(diào)控子IRT1控制Fe吸收，同時(shí)有研究也表明IRT1影響Cd的吸收，水合二價(jià)Fe與Cd離子半徑相似，那么水稻對(duì)Fe和Cd吸收間可能存在拮抗作用，通過添加Fe降低Cd的吸收。浙江大學(xué)He等通過研究野生型擬南芥和IRT1功能丟失的雜交型擬南芥對(duì)Fe和Cd吸收影響發(fā)現(xiàn)雜交型擬南芥吸收的Cd比野生型低，增加Fe供應(yīng)，野生型根中IRT1表達(dá)降低，對(duì)Cd吸收降低，表明抑制IRT1表達(dá)和Fe-Cd間拮抗作用可抑制植物對(duì)Cd吸收。
除降低可食作物對(duì)重金屬吸收外，在重金屬污染土壤上種植經(jīng)濟(jì)作物，阻控重金屬在食物鏈中的傳遞風(fēng)險(xiǎn)，也是污染農(nóng)田安全利用的措施之一。華中農(nóng)業(yè)大學(xué)Yang等針對(duì)重金屬污染土壤研究重金屬耐性經(jīng)濟(jì)作物3種種植模式（油菜-向日葵、油菜-花生、油菜-芝麻），對(duì)土壤重金屬去除效應(yīng)和農(nóng)作物中重金屬濃度的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，油菜-向日葵種植模式去除Cd最高，可達(dá)459g˙ha-1，去除率為1.98%；利用正己烷提取后作物油符合相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)，去油后種子殘?jiān)俳?jīng)酒石酸鉀提取后，其重金屬濃度低于飼料標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)濟(jì)作物與超積累植物間作，在安全生產(chǎn)的同時(shí)也能去除土壤污染物，實(shí)現(xiàn)修復(fù)目的。但是在超積累植物和其他植物間作體系下，超積累植物對(duì)重金屬活化和吸收機(jī)制還不清楚，超積累植物是否活化重金屬，增加非超積累植物對(duì)重金屬吸收。中國(guó)科學(xué)院地理科學(xué)與資源研究所Wan等開展了As超積累植物蜈蚣草和桑樹間作的研究，探討了邊生產(chǎn)邊修復(fù)機(jī)制。與單作相比，間作處理?xiàng)l件下蜈蚣草中As濃度顯著增加、桑樹As則顯著降低；對(duì)不同處理下土壤As的空間分布分析發(fā)現(xiàn)，不論單作或間作處理蜈蚣草根周圍土壤As濃度較低，沒有活化土壤As（圖10），且在間作處理下桑樹葉中As濃度符合國(guó)家飼料標(biāo)準(zhǔn)。
圖10不同種植處理下，植物和土壤As濃度的變化
結(jié)論
土壤是一個(gè)極其復(fù)雜的研究體系，土壤重金屬污染與修復(fù)研究具有不斷發(fā)展的特點(diǎn)?？蒲泄ぷ髡邚亩嘟嵌葘訉由钊胩接懼亟饘僭谕寥荔w系中歸趨行為與污染修復(fù)，2017年度土壤重金屬污染與修復(fù)研究進(jìn)展主要表現(xiàn)在新穩(wěn)定同位素技術(shù)應(yīng)用于銅鎳鎘等的源解析、便攜式X射線熒光光譜儀和模型對(duì)污染和風(fēng)險(xiǎn)快速識(shí)別和檢測(cè)、鋅和砷等重（類）金屬在土壤環(huán)境體系的遷移轉(zhuǎn)化控制機(jī)制、土壤重金屬污染植物修復(fù)的根際微生物作用效應(yīng)與植物體內(nèi)重金屬儲(chǔ)存解毒累積分子和基因控制機(jī)制、植物修復(fù)效率強(qiáng)化的生物化學(xué)和農(nóng)藝調(diào)控原理以及針對(duì)土壤污染類型進(jìn)行的生物炭與其他穩(wěn)定修復(fù)材料研發(fā)和應(yīng)用等方面。在2017年研究基礎(chǔ)上，相信在2018年還會(huì)有更為新穎的研究成果呈現(xiàn)。
來源:科技導(dǎo)報(bào) 作者:李柱 周嘉文等
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