各有關(guān)單位：
為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》，保護生態(tài)環(huán)境，保障人體健康，提高生態(tài)環(huán)境管理水平，規(guī)范生態(tài)環(huán)境監(jiān)測工作，我部制定了《固定污染源廢氣 氣態(tài)污染物(SO2、NO、NO2、CO、CO2)的測定 便攜式傅里葉變換紅外光譜法》等3項國家環(huán)境保護標準。目前，標準編制單位已完成征求意見稿。按照《國家環(huán)境保護標準制修訂工作管理辦法》(國環(huán)規(guī)科技〔2017〕1號)要求，現(xiàn)就標準征求意見稿征求你單位意見，請認真研究并提出書面意見。2021年1月25日前，請將意見以傳真或電子郵件的方式反饋我部，并注明聯(lián)系人及聯(lián)系方式；逾期未反饋，按無意見處理。
聯(lián)系人：生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司曹宇
地址：北京市東城區(qū)東安門大街82號
郵編：100006
前 言
為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》，保護生態(tài)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范環(huán)境空氣中羧酸類化合物的測定方法，制定本標準。
本標準規(guī)定了測定環(huán)境空氣中6種羧酸類化合物的氣相色譜-質(zhì)譜法。
本標準的附錄A為資料性附錄。
本標準為首次發(fā)布。
本標準由生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司、法規(guī)與標準司組織制訂。
本標準起草單位：生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學研究所。
本標準驗證單位：廣東省環(huán)境監(jiān)測中心、湖北省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站、廣州市環(huán)境監(jiān)測中心站、中國科學院廣州地球化學研究所、韶關(guān)市環(huán)境監(jiān)測中心站和廣州開發(fā)區(qū)環(huán)境監(jiān)測站。
本標準生態(tài)環(huán)境部202□年□□月□□日批準。
本標準自202□年□□月□□日起實施。
本標準由生態(tài)環(huán)境部解釋。
環(huán)境空氣 羧酸類化合物的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法
警告：實驗中使用的部分溶劑具有一定毒性，標準溶液配制及樣品前處理過程應(yīng)在通風櫥內(nèi)進行；操作時應(yīng)按規(guī)定要求佩戴防護器具，避免直接接觸皮膚和衣服。
1 適用范圍
本標準規(guī)定了測定環(huán)境空氣中羧酸類化合物的氣相色譜-質(zhì)譜法。
本標準適用于環(huán)境空氣和無組織排放監(jiān)控點空氣中乙酸、丙酸、正丁酸、丙烯酸、異戊酸和正戊酸6種羧酸的測定。
當采樣體積為60L，濃縮定容體積為1.0ml 時，乙酸、丙酸、正丁酸、丙烯酸、異戊酸和正戊酸的方法檢出限分別為7µg/m3、2µg/m3、0.3 µg/m3、0.7 µg/m3、0.2 µg/m3和0.3µg/m3，測定下限分別為28µg/m3、8µg/m3、1.2µg/m3、2.8µg/m3、0.8µg/m3和1.2µg/m3。
2 規(guī)范性引用文件
本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。
HJ/T 55 大氣污染物無組織排放監(jiān)測技術(shù)導則
HJ 194 環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測技術(shù)規(guī)范
3 方法原理
以浸漬硅膠采樣管采集環(huán)境空氣和無組織排放監(jiān)控點空氣中的羧酸類化合物，經(jīng)水超聲解吸、甲基叔丁基醚萃取、濃縮、定容后用氣相色譜分離，質(zhì)譜檢測。根據(jù)保留時間、特征離子質(zhì)荷比及其豐度比定性，內(nèi)標法定量。
4 試劑和材料
除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑，實驗用水為不含目標物的純水。
4.1 氯化鈉(NaCl)：在400℃烘烤4h，置于干燥器中冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至磨口玻璃瓶中，于干燥器中保存。
4.2 碳酸鈉(Na2CO3)：使用前于105℃烘干2h，置于干燥器中保存。
4.3 硫酸：ρ(H2SO4)=1.84g/ml。
4.4 甲基叔丁基醚(CH3OC(CH3)3)：色譜純。
4.5 乙酸標準品：w(CH3COOH)≥99.5%。
4.6 丙酸標準品：w(C2H5COOH)≥99.5%。
4.7 丙烯酸標準品：w(C2H3COOH)≥99.5%。
4.8 正丁酸標準品：w(C3H7COOH)≥99.5%。
4.9 異戊酸標準品：w(C4H9COOH)≥98.5%。
4.10 正戊酸標準品：w(C4H9COOH)≥99%。
4.11 正戊酸-d9標準品：w(C4H9COOH-d9)≥98%。
4.12 碳酸鈉溶液：ρ(Na2CO3)=10.6g/L。
稱取10.6g碳酸鈉(4.2)，用水溶解至1000ml。
4.13 硫酸溶液：c(H2SO4)=0.5 mol/L。
取27.2ml 硫酸(4.3)緩慢倒入少量水中，稀釋至1000ml。
4.14 內(nèi)標貯備液：ρ=10.0g/L。
稱取100mg(精確到0.1mg)正戊酸-d9 標準品(4.11)于10ml 容量瓶中，用甲基叔丁基醚(4.4)稀釋定容至標線，搖勻。4℃以下冷藏，可保存1個月。
4.15 內(nèi)標使用液：ρ=200mg/L。
移取適量內(nèi)標貯備液(4.14)，用甲基叔丁基醚(4.4)稀釋。4℃以下冷藏，可保存1個月。
4.16 羧酸標準貯備液：乙酸ρ=20.0g/L，丙酸ρ=8.00g/L，丙烯酸ρ=4.00g/L，正丁酸、異戊酸和正戊酸ρ=1.00g/L。
分別稱取2.00g(精確到0.1mg)乙酸標準品(4.5)，0.80g(精確到0.1mg)丙酸標準品(4.6)，0.40g(精確到0.1mg)丙烯酸標準品(4.7)，0.10g(精確到 0.1 mg)正丁酸、異戊酸和正戊酸標準品(4.8～4.10)于100ml容量瓶中，用甲基叔丁基醚(4.4)稀釋定容至標線，搖勻。4 ℃以下冷藏，可保存1個月。
4.17 羧酸標準使用液：乙酸ρ=60.0mg/L，丙酸ρ=24.0mg/L，丙烯酸ρ=12.0mg/L，正丁酸、異戊酸和正戊酸ρ=3.00mg/L。
移取適量羧酸標準貯備液(4.16)，用甲基叔丁基醚(4.4)稀釋，臨用現(xiàn)配。
4.18 氮氣：純度≥99.99%。
4.19 氦氣：純度≥99.999%。
4.20 浸漬硅膠：粒徑380～830µm(40～20目)的硅膠在碳酸鈉溶液(4.12)中浸泡30min，傾去溶液，晾干備用。
4.21 浸漬硅膠采樣管：長15cm，外徑6mm，內(nèi)徑4mm的玻璃管，內(nèi)裝兩段浸漬硅膠，其中A段450mg，B段150mg，采樣管兩端和兩段浸漬硅膠之間用硅烷化玻璃棉填塞，裝填后兩端熔封?？少徺I市售商品化采樣管。采樣管示意圖見圖1。
5 儀器和設(shè)備
5.1 空氣采樣器：具備流量控制功能，流量范圍為0.1L/min～1.0L/min，其他技術(shù)指標應(yīng)符合HJ 194的規(guī)定。
5.2 氣相色譜-質(zhì)譜儀：氣相色譜部分具有毛細管柱和分流/不分流進樣口，可程序升溫。質(zhì)譜部分具有電子轟擊(EI)離子源，有全掃描/選擇離子掃描、自動/手動調(diào)諧、譜庫檢索等功能。
5.3 色譜柱：長30m，內(nèi)徑0.25mm，膜厚0.25µm，固定相為硝基對苯二酸改性的聚乙二醇(FFAP)，或其他等效的色譜柱。
5.4 超聲波清洗器：功率≥200W。
5.5 氮吹儀。
5.6 樣品管：玻璃或聚全氟乙丙烯等材質(zhì)，10ml，具塞。
5.7 分析天平：感量為0.1mg。
5.8 一般實驗室常用儀器和設(shè)備。
6 樣品
6.1 樣品采集
6.1.1 環(huán)境空氣和無組織排放監(jiān)控點空氣樣品
環(huán)境空氣和無組織排放監(jiān)控點空氣采樣按HJ 194和HJ/T 55中的有關(guān)規(guī)定執(zhí)行。
采樣時，打開浸漬硅膠采樣管(4.21)兩端，將采樣管B端與空氣采樣器(5.1)進氣口連接，以0.5L/min～1.0L/min 流量采樣，采樣體積為60L。
6.1.2 現(xiàn)場空白樣品
每次采集樣品應(yīng)至少帶1個現(xiàn)場空白樣品。將同批次浸漬硅膠采樣管(4.21)帶至采樣現(xiàn)場，打開其兩端，不與采樣器連接，立即用密封帽密封兩端。按照與樣品運輸和保存(6.2)相同條件帶回實驗室。
6.2 樣品運輸和保存
樣品采集后，用密封帽封閉浸漬硅膠采樣管(4.21)的兩端，置于4℃以下冷藏箱內(nèi)運輸保存。若不能及時測定，樣品應(yīng)于4℃以下冷藏保存，5d內(nèi)完成分析。
6.3 試樣的制備
6.3.1 樣品提取
將采樣管A段和B段浸漬硅膠分別轉(zhuǎn)入樣品管(5.6)中，分別加入5.0ml水，置于超聲波清洗器(5.4)中，超聲20min后，分別移取3.0ml提取液至另一支樣品管(5.6)中。
6.3.2 樣品萃取
向提取液(6.3.1)中加入1.2g氯化鈉(4.1)，搖勻。滴加一滴硫酸溶液(4.13)，加入3.0ml 甲基叔丁基醚(4.4)萃取，收集上層萃取液。再重復(fù)萃取2次，合并萃取液。
6.3.3 樣品濃縮
用氮吹儀(5.5)將萃取液(6.3.2)濃縮至1.0ml以下，加入10μl內(nèi)標使用液(4.15)，用甲基叔丁基醚(4.4)定容至1.0ml，待測。
6.4 空白試樣的制備
6.4.1 實驗室空白
將與采樣同批次的采樣管按照與試樣的制備(6.3)相同的步驟制備實驗室空白試樣。
6.4.2 現(xiàn)場空白
按照與試樣的制備(6.3)相同的步驟進行制備。
7 分析步驟
7.1 儀器參考條件
7.1.1 氣相色譜
進樣口溫度：250℃；進樣方式：不分流進樣；進樣量：1.0µl；載氣：氦氣(4.19)；柱流量：1.5ml/min；色譜柱升溫程序：50℃(保持2min)，以8℃/min 升溫至150℃，再以20℃/min 升溫至220℃(保持5min)。
7.1.2 質(zhì)譜
離子源溫度：230℃；傳輸線溫度：240℃；離子化方式：EI；離子化能量：70eV；掃描方式：選擇離子掃描(SIM)。各目標物的參考保留時間、定量和定性離子見表1。
7.2 校準
7.2.1 校準曲線
分別取適量的羧酸標準使用液(4.17)于進樣小瓶中，加入10µl 內(nèi)標使用液(4.15)，用甲基叔丁基醚(4.4)稀釋定容至1.0ml，制備6個濃度點的校準系列。校準系列參考質(zhì)量濃度見表2。
按照儀器參考條件(7.1)，由低濃度到高濃度依次進行分析測定。以目標物濃度為橫坐標，以目標物與內(nèi)標物定量離子響應(yīng)值的比值和內(nèi)標物濃度的乘積為縱坐標，建立校準曲線。
在本標準儀器參考條件下，目標物的參考譜圖見圖2。
7.2.2 平均相對響應(yīng)因子的計算
7.3 試樣測定
按照儀器參考條件(7.1)進行試樣(6.3)的測定。
7.4 空白試驗
按照儀器參考條件(7.1)進行空白試樣(6.4)的測定。
8 結(jié)果計算與表示
8.1 定性分析
通過樣品中目標物與校準系列中目標物的保留時間、特征離子質(zhì)荷比及其豐度比等信息比較，對目標物進行定性。樣品中目標物的相對保留時間與校準系列中該化合物的相對保留時間的差值應(yīng)在±0.03以內(nèi)。樣品中目標物的定性離子相對于定量離子的相對豐度與校準系列中該化合物的相對豐度比較，其相對偏差應(yīng)在±30%以內(nèi)。
8.2 定量分析
在對目標物定性判斷的基礎(chǔ)上，根據(jù)定量離子的響應(yīng)值，采用內(nèi)標法定量。
8.3 結(jié)果計算
8.4 結(jié)果表示
測定結(jié)果小數(shù)點后位數(shù)與方法檢出限一致，最多保留三位有效數(shù)字。
9 精密度和準確度
9.1 方法精密度
六家實驗室分別對加標濃度為0.4～17µg/m3、8.3～83µg/m3、60.0～600µg/m3的空白加標樣品進行了測定，實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為4.3%～15%、1.9%～12%、1.9%～11%；實驗室間相對標準偏差分別為3.7%～15%、6.6%～10%、2.7%～10%；重復(fù)性限分別為0.07～4.3µg/m3、0.87～9.6µg/m3、9.0～89µg/m3；再現(xiàn)性限分別為0.14～6.2µg/m3、1.7～15µg/m3、13～1.6×102µg/m3。參見附錄A。
9.2 方法準確度
六家實驗室分別對實際空氣樣品進行了6次重復(fù)加標測定，目標物加標回收率為61.3%～109%。參見附錄A。
10 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制
10.1 分析樣品前應(yīng)先進行空白試驗。每20個或每批次(≤20個/批)樣品應(yīng)至少分析1個實驗室空白和現(xiàn)場空白樣品?？瞻讟悠窚y定結(jié)果應(yīng)低于方法測定下限。
10.2 校準曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.990。每20個或每批次(≤20個/批)樣品應(yīng)分析一個校準曲線中間點，測定結(jié)果與該點濃度的相對誤差應(yīng)在±20%之內(nèi)。
10.3 每20個或每批次(≤20個/批)樣品應(yīng)至少測定一個平行雙樣，平行雙樣測定結(jié)果的相對偏差應(yīng)≤35%。
10.4 每20個或每批次(≤20個/批)樣品應(yīng)測定1個空白加標，乙酸回收率在45%～120%之間，其他羧酸回收率在60%～120%之間。
10.5 采樣管B段目標物濃度應(yīng)小于A段目標物濃度的10%，否則應(yīng)重新采集樣品。
11 廢物處理
實驗中產(chǎn)生的廢液和廢物應(yīng)分類收集，并做好相應(yīng)標識，委托有資質(zhì)的單位處理。
原標題：環(huán)境空氣 羧酸類化合物的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法(征求意見稿)